Окисление и реакции концевых алкинов
Окисление алкинов
Жёсткое окисление
Горячий раствор перманганата калия в кислой среде разрывает тройную связь полностью. Атом углерода бывшей тройной связи, связанный с алкильной группой, становится атомом углерода карбоксильной группы; концевой атом \(\ce{CH}\) окисляется до углекислого газа.
\[\ce{R-C#C-R' + 3[O] + H2O ->[KMnO4, H+, t] R-COOH + R'-COOH}\] \[\ce{R-C#CH + 4[O] ->[KMnO4, H+, t] R-COOH + CO2}\]
Озонолиз алкинов с последующим гидролизом приводит к тем же карбоновым кислотам. По продуктам окисления восстанавливают строение алкина: если получены уксусная кислота \(\ce{CH3-COOH}\) и 2-метилпропановая кислота \(\ce{(CH3)2CH-COOH}\), атомы углерода их карбоксильных групп соединяют тройной связью — это \(\ce{CH3-C#C-CH(CH3)2}\), 4-метилпент-2-ин.
Мягкое окисление
Холодный нейтральный раствор перманганата окисляет тройную связь без разрыва: каждый её атом получает атом кислорода, и образуется 1,2-дикетон.
Электронный баланс
Атом углерода тройной связи, связанный с алкильной группой, имеет степень окисления 0, а в группе COOH — +3: он отдаёт 3 электрона. Концевой атом \(\ce{CH}\) имеет степень окисления −1, а в \(\ce{CO2}\) — +4: он отдаёт 5 электронов. Атом марганца в кислой среде принимает 5 электронов.
edit_noteРазбор задачи: уравнение окисления пропина
Пропин \(\ce{CH3-C#CH}\) окисляется до уксусной кислоты и углекислого газа. Внутренний атом отдаёт 3 электрона, концевой — 5, всего 8 электронов на молекулу; марганец принимает 5. Наименьшее общее кратное — 40: перед пропином 5, перед перманганатом 8. \(\ce{5CH3-C#CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 -> 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O}\), сумма коэффициентов 59.
boltПорядок уравнивания
Сначала электронный баланс по атомам тройной связи (атомы алкильных групп степень окисления не меняют), затем калий и марганец, затем сера по серной кислоте, затем водород по воде. Кислород проверяйте в последнюю очередь: если всё сделано верно, он сойдётся сам.
auto_awesomeЖирная кислота с тройной связью
Тарировая кислота — природная жирная кислота с тройной связью, октадец-6-иновая. Её выделили из семян тропического растения в конце XIX века, а положение тройной связи установили окислением: разрыв тройной связи дал лауриновую кислоту \(\ce{C11H23COOH}\) и адипиновую кислоту \(\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}\).
Окислительное сочетание: реакция Глазера
Ацетилениды меди(I) при окислении кислородом воздуха соединяются попарно: два остатка \(\ce{R-C#C-}\) связываются в диин \(\ce{R-C#C-C#C-R}\). Реакцию открыл Карл Глазер в 1869 году; её ведут с хлоридом меди(I) в водном аммиаке или в пиридине, пропуская воздух.
Упрощённо механизм таков. Концевой алкин превращается в ацетиленид меди(I). Окислитель отнимает у него электрон, и два алкинильных фрагмента соединяются связью C–C. Кислород возвращает медь в исходную степень окисления, поэтому соли меди нужны в небольшом количестве.
Реакция Глазера — главный способ получения симметричных сопряжённых диинов и полиинов. При сочетании двух разных алкинов получается смесь трёх продуктов, поэтому для несимметричных диинов используют реакцию Кадио — Ходкевича (1957): концевой алкин сочетают с 1-бромалкином.
edit_noteРазбор задачи: продукт сочетания бут-1-ина
Две молекулы \(\ce{C2H5-C#CH}\) теряют по концевому атому водорода и соединяются: \(\ce{C2H5-C#C-C#C-C2H5}\). Главная цепь — восемь атомов углерода, тройные связи начинаются у атомов C3 и C5: окта-3,5-диин \(\ce{C8H10}\).
boltФормула продукта сочетания
Число атомов углерода удваивается, а атомов водорода становится на два меньше удвоенного: \(\ce{2C_nH_{2n-2} -> C_{2n}H_{4n-6}}\). Для бут-1-ина: \(\ce{C8H10}\).
history_eduГлазер и медь
Карл Глазер заметил, что осадок ацетиленида меди, полученный из фенилацетилена, на воздухе превращается в новое вещество — дифенилбутадиин. Это одна из первых реакций образования связи C–C с участием соединений металла. Сегодня такие реакции сочетания — один из главных инструментов синтеза; за палладиевые реакции кросс-сочетания в 2010 году присуждена Нобелевская премия.
Ацетилениды и карбонильные соединения: реакция Фаворского
Атом углерода карбонильной группы \(\ce{C=O}\) несёт частичный положительный заряд и является электрофилом (урок 11). Ацетиленид-ион присоединяется к нему.
- Ацетиленид-ион атакует атом углерода карбонильной группы своей неподелённой парой.
- Электроны π-связи C=O переходят на атом кислорода, и образуется алкоксид-ион.
- Вода протонирует алкоксид-ион: получается спирт, у которого тройная связь находится при соседнем с группой OH атоме углерода.
Из формальдегида получается первичный спирт, из других альдегидов — вторичный, из кетонов — третичный. Алексей Фаворский в 1905 году показал, что реакцию можно вести прямо с ацетиленом и кетоном в присутствии порошка гидроксида калия:
Продукт — 2-метилбут-3-ин-2-ол. С него начинается синтез изопрена по Фаворскому: тройную связь гидрируют на катализаторе Линдлара до двойной, а спирт дегидратируют — образуется 2-метилбута-1,3-диен (урок 70).
edit_noteРазбор задачи: ацетиленид натрия и циклогексанон
Ацетиленид-ион присоединяется к атому углерода карбонильной группы циклогексанона, образуется алкоксид-ион, а после обработки водой — 1-этинилциклогексан-1-ол. Это третичный спирт: при одном атоме цикла находятся группа OH и группа \(\ce{-C#CH}\).
boltСкелет продукта
К углеродному скелету альдегида или кетона добавляются два атома углерода ацетиленида, а группа OH остаётся у бывшего карбонильного атома. Группа OH и тройная связь всегда разделены одним атомом углерода.
auto_awesomeБутиндиол
Ацетилен присоединяет две молекулы формальдегида и даёт бут-2-ин-1,4-диол \(\ce{HO-CH2-C#C-CH2-OH}\); катализатор — ацетиленид меди. Гидрированием бутиндиола получают бутан-1,4-диол — сырьё для растворителя тетрагидрофурана и полимеров. Этот способ Вальтера Реппе применяют до сих пор.
push_pinГлавное
Горячий подкисленный перманганат и озонолиз разрывают тройную связь: атомы, связанные с алкильными группами, дают карбоксильные группы, концевой атом — углекислый газ. Холодный нейтральный перманганат окисляет тройную связь без разрыва до 1,2-дикетона. Ацетилениды меди при окислении кислородом соединяются попарно (реакция Глазера), а ацетиленид-ионы присоединяются к альдегидам и кетонам, давая спирты с тройной связью (реакция Фаворского).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.