Восстановление алкинов и винилирование
Гидрирование: алкан, цис- или транс-алкен
Методы восстановления алкинов подробно разобраны в уроке 41. Соберём их вместе.
| Условия | Продукт | Как присоединяется водород |
|---|---|---|
| \(\ce{H2}\), Ni или Pt | алкан | два моля водорода, до конца |
| \(\ce{H2}\), катализатор Линдлара | цис-алкен | один моль, оба атома водорода с одной стороны |
| Na в жидком \(\ce{NH3}\) | транс-алкен | электроны и протоны по очереди, группы расходятся |
Почему гидрирование можно остановить на алкене
Алкин связывается с поверхностью палладия прочнее алкена. Пока в смеси есть алкин, он вытесняет алкен с поверхности, и алкен не гидрируется. На катализаторе Линдлара, частично дезактивированном солями свинца и хинолином, гидрирование алкенов идёт ещё медленнее, и реакция надёжно останавливается после присоединения одного моля водорода.
Теплоты гидрирования показывают, что первая стадия выгоднее второй: превращение ацетилена в этилен выделяет 174 кДж/моль, а этилена в этан — 137 кДж/моль.
edit_noteРазбор задачи: сколько водорода и какой катализатор
Нужно превратить 2,70 г бут-2-ина в цис-бут-2-ен. \(n(\ce{C4H6}) = 2{,}70/54{,}1 = 0{,}0499\) моль; на моль алкина нужен один моль водорода: \(V(\ce{H2}) = 0{,}0499 \cdot 22{,}4 = 1{,}12\) л, катализатор Линдлара. Для превращения в бутан понадобилось бы вдвое больше водорода — 2,24 л на никеле.
boltЧисло молей водорода
При полном гидрировании на моль углеводорода расходуется столько молей водорода, сколько в молекуле π-связей: у алкена одна, у алкина и диена две, у бензола три (бензол гидрируется только в жёстких условиях, урок 83).
history_eduКатализатор для витамина
Швейцарский химик Герберт Линдлар разработал свой катализатор в 1952 году для синтеза витамина A: на одной из стадий нужно было превратить тройную связь в цис-двойную и не затронуть остальные двойные связи молекулы.
Нуклеофильное присоединение: винилирование
Тройная связь присоединяет не только электрофилы, но и нуклеофилы; двойная связь алкенов на это практически не способна. Причина — устойчивость промежуточного аниона. При атаке нуклеофила на тройную связь отрицательный заряд оказывается на атоме углерода в \(sp^2\)-гибридизации (винильный анион), а такой анион устойчивее аниона на \(sp^3\)-атоме (урок 12).
Присоединение спиртов к ацетилену
Ацетилен нагревают со спиртом и гидроксидом калия под давлением (реакция Фаворского — Шостаковского).
- Гидроксид-ион отнимает протон у спирта: образуется алкоксид-ион \(\ce{RO-}\).
- Алкоксид-ион атакует атом углерода тройной связи; π-электроны смещаются на второй атом углерода, и образуется винильный анион.
- Винильный анион отнимает протон у молекулы спирта. Получается виниловый эфир \(\ce{CH2=CH-OR}\) и снова алкоксид-ион, поэтому основание расходуется лишь в каталитическом количестве.
Так же к ацетилену присоединяются тиолы. Уксусная кислота присоединяется на другом катализаторе — ацетате цинка, и образуется винилацетат \(\ce{CH2=CH-O-CO-CH3}\), мономер поливинилацетата — основы клея ПВА.
edit_noteРазбор задачи: этантиол и ацетилен
Что образуется из ацетилена и этантиола \(\ce{C2H5SH}\) в щелочной среде? Основание превращает тиол в тиолят-ион \(\ce{C2H5S-}\); он атакует атом углерода тройной связи, образуется винильный анион, который отнимает протон у следующей молекулы тиола. Продукт — этилвинилсульфид \(\ce{CH2=CH-S-C2H5}\).
boltВинильная группа из ацетилена
Винилирование — присоединение молекулы \(\ce{H-Nu}\) по тройной связи ацетилена: атом водорода переходит к одному атому углерода, группа Nu — к другому. Продукт всегда содержит винильную группу \(\ce{CH2=CH-}\), связанную с нуклеофилом.
history_eduБальзам Шостаковского
Михаил Шостаковский в 1940-х годах разработал промышленный синтез виниловых эфиров из ацетилена. Полимер винилбутилового эфира — вязкая жидкость, которую в годы Великой Отечественной войны применяли для заживления ран; это лекарство, винилин, известно как бальзам Шостаковского.
Синтез алкенов заданной геометрии
Алкины особенно ценны в синтезе, потому что позволяют решить две задачи раздельно. Сначала углеродный скелет собирают алкилированием ацетиленидов (урок 60), затем тройную связь восстанавливают до двойной с нужной геометрией: катализатор Линдлара даёт цис-алкен, натрий в жидком аммиаке — транс-алкен. Большинство других способов получения алкенов (отщепление, урок 40) дают смеси цис- и транс-изомеров.
Ограничение метода
Натрий в жидком аммиаке не восстанавливает концевые алкины: у них отщепляется кислый атом водорода, и образуется ацетиленид, который электроны не принимает. Поэтому транс-восстановление применяют к внутренним алкинам, а концевой алкин сначала алкилируют.
edit_noteРазбор задачи: половой феромон комнатной мухи
Мускалур — (Z)-трикоз-9-ен \(\ce{C8H17-CH=CH-C13H27}\) с цис-двойной связью. Как получить его из дец-1-ина \(\ce{HC#C-C8H17}\)? Дец-1-ин с амидом натрия даёт ацетиленид, а он с 1-бромтридеканом — трикоз-9-ин \(\ce{C8H17-C#C-C13H27}\): 23 атома углерода, тройная связь у атома C9. Гидрирование на катализаторе Линдлара даёт цис-алкен — мускалур. Для транс-изомера на последней стадии взяли бы натрий в жидком аммиаке.
boltПлан синтеза с конца
Синтез алкена заданной геометрии планируйте от продукта: нужна цис- или транс-двойная связь → какой алкин восстановить и чем → из какого ацетиленида и какого первичного галогеналкана собрать этот алкин.
auto_awesomeФеромоны в ловушках
Многие половые феромоны насекомых — длинноцепочечные алкены с определённой геометрией двойной связи, и другой геометрический изомер для насекомого не действует. Синтетические феромоны применяют в ловушках для борьбы с вредителями; получают их обычно через алкины.
push_pinГлавное
На никеле или платине алкин присоединяет два моля водорода, на катализаторе Линдлара — один и даёт цис-алкен, натрий в жидком аммиаке даёт транс-алкен. В щелочной среде ацетилен присоединяет спирты: алкоксид-ион атакует тройную связь, образуется винильный анион, и получается виниловый эфир. Через алкины удобно получать алкены заданной геометрии: сначала собирают углеродный скелет алкилированием ацетиленидов, затем выбирают способ восстановления.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.