Гидратация алкинов

9 заданий

Реакция Кучерова

Вода сама по себе к тройной связи не присоединяется даже в кислой среде: винильный катион образуется слишком медленно. В 1881 году Михаил Кучеров нашёл катализатор — соли ртути(II). С ними алкины присоединяют воду по правилу Марковникова, но продуктом оказывается не спирт, а кетон или альдегид.

\[\ce{CH3-C#CH + H2O ->[Hg^{2+}, H2SO4] CH3-CO-CH3}\] \[\ce{HC#CH + H2O ->[HgSO4, H2SO4] CH3-CHO}\]

Гидратация по Кучерову: енол и его превращение в карбонильное соединение

Механизм

Ион \(\ce{Hg^{2+}}\) связывается с π-электронами тройной связи и образует мостиковый катион, похожий на бромониевый ион (урок 45).
Молекула воды атакует тот атом углерода, который лучше удерживает положительный заряд, — более замещённый. Затем она теряет протон.
Кислота расщепляет связь углерод–ртуть: на место ртути встаёт атом водорода. Образуется енол — соединение с группой OH при атоме углерода двойной связи.
Енол сразу изомеризуется в карбонильное соединение (порция 2).

Отсюда правила: ацетилен даёт ацетальдегид, любой концевой алкин \(\ce{R-C#CH}\) — метилкетон \(\ce{R-CO-CH3}\), симметричный внутренний алкин — один кетон, несимметричный внутренний — смесь двух кетонов.

edit_noteРазбор задачи: гидратация гекс-2-ина

Гекс-2-ин \(\ce{CH3-C#C-CH2-CH2-CH3}\) — несимметричный внутренний алкин. Каждый атом тройной связи несёт по одной алкильной группе, поэтому вода присоединяется к обоим атомам примерно одинаково. Получается смесь двух кетонов: гексан-2-она \(\ce{CH3-CO-C4H9}\) и гексан-3-она \(\ce{C2H5-CO-C3H7}\). Чтобы получить один кетон, в синтезе выбирают концевой или симметричный алкин.

boltАльдегид или кетон

Атом кислорода всегда оказывается у одного из атомов бывшей тройной связи — у того, где заряд устойчивее. Альдегид по Кучерову даёт только ацетилен: у него оба атома тройной связи концевые.

history_eduКучеров и болезнь Минамата

По реакции Кучерова в XX веке получали ацетальдегид для производства уксусной кислоты. Сбросы ртути с завода в японском городе Минамата вызвали массовое отравление людей, съевших рыбу из залива: болезнь Минамата описана в 1956 году. Сегодня ацетальдегид получают окислением этилена, а ртутный катализатор в промышленности почти не используют.

Кето-енольная таутомерия

Енол \(\ce{CH2=C(OH)-CH3}\) и ацетон \(\ce{CH3-CO-CH3}\) имеют одинаковый состав и отличаются положением одного атома водорода и двойной связи. Такие изомеры, легко переходящие друг в друга, называют таутомерами, а их превращение — кето-енольной таутомерией.

Енол превращается в ацетон в кислой среде: протон присоединяется к атому углерода, затем уходит с атома кислорода

Механизм в кислой среде

Протон присоединяется к атому углерода группы \(\ce{CH2}\) — не к атому кислорода. Положительный заряд оказывается на атоме углерода, связанном с группой OH, и неподелённая пара кислорода его стабилизирует: заряд делят атомы углерода и кислорода (резонанс, урок 13).
Молекула воды отнимает протон у атома кислорода, и образуется карбонильная группа.

Таутомеры — не резонансные структуры. Резонансные структуры описывают одну молекулу и различаются только положением электронов; таутомеры — разные вещества, у них различается положение атома водорода.

Почему кето-форма устойчивее

Связь C=O значительно прочнее связи C=C, поэтому кето-форма ацетона выгоднее енола примерно на 45 кДж/моль. В ацетоне на миллион молекул кетона приходится меньше одной молекулы енола.

edit_noteРазбор задачи: во что превратится енол \(\ce{CH3-CH=C(OH)-CH2-CH3}\)

Атом водорода гидроксильной группы переходит к другому атому углерода двойной связи (к атому C2), а двойная связь перемещается к атому кислорода. Получается \(\ce{CH3-CH2-CO-CH2-CH3}\) — пентан-3-он. Состав не изменился: \(\ce{C5H10O}\).

boltКак найти таутомер

Атом H снимите с кислорода и поставьте на дальний от кислорода атом углерода двойной связи; связь C=C замените на C=O. В обратную сторону: у карбонильного соединения атом H с соседнего атома углерода переходит к кислороду.

history_eduПравило Эльтекова

Александр Эльтеков в 1878 году сформулировал правило: соединения с группой OH при атоме углерода двойной связи неустойчивы и изомеризуются в альдегиды или кетоны. Независимо к тому же выводу пришёл Эмиль Эрленмейер, поэтому правило называют правилом Эльтекова — Эрленмейера.

auto_awesomeУстойчивые енолы

В ацетилацетоне \(\ce{CH3-CO-CH2-CO-CH3}\) около 80 % молекул находятся в енольной форме: двойная связь енола сопряжена со второй группой C=O, а группа OH образует внутримолекулярную водородную связь.

Гидроборирование: альдегиды из концевых алкинов

Реакция Кучерова превращает концевой алкин в метилкетон. Чтобы получить альдегид, то есть присоединить воду против правила Марковникова, используют гидроборирование (урок 44).

Как идёт реакция

Связь B–H присоединяется к тройной связи в одну стадию: атом бора — к концевому, менее замещённому атому углерода, атом водорода — к соседнему, оба с одной стороны. Образуется винилборан.
Пероксид водорода в щелочной среде заменяет атом бора на группу OH с сохранением её положения. Получается енол с группой OH у концевого атома: \(\ce{R-CH=CH-OH}\).
Енол изомеризуется в альдегид \(\ce{R-CH2-CHO}\).

Боран \(\ce{BH3}\) для алкинов не подходит: в винилборане остаётся двойная связь, и к ней присоединилась бы вторая молекула борана. Поэтому берут диалкилбораны с одной связью B–H и объёмными группами — дисиамилборан \(\ce{(Sia)2BH}\) или 9-BBN. Их большие группы не дают второй молекуле подойти к двойной связи.

edit_noteРазбор задачи: пент-1-ин двумя способами

По Кучерову вода присоединяется по правилу Марковникова, кислород оказывается у атома C2 — пентан-2-он \(\ce{CH3-CO-C3H7}\). При гидроборировании с окислением кислород оказывается у концевого атома C1: енол \(\ce{C3H7-CH=CH-OH}\) даёт пентаналь \(\ce{C3H7-CH2-CHO}\). Из одного алкина получаются два разных карбонильных соединения.

boltКислород внутрь или на конец

Реакция Кучерова ставит атом кислорода к внутреннему атому тройной связи (кетон), гидроборирование — к концевому (альдегид). У внутренних алкинов гидроборирование тоже даёт кетоны.

auto_awesomeОткуда название дисиамилборан

Сиамил — сокращение от английского sec-isoamyl, вторичный изоамил. Так называют группу 1,2-диметилпропил \(\ce{(CH3)2CH-CH(CH3)-}\). Две такие разветвлённые группы у атома бора и обеспечивают избирательность реакции.

push_pinГлавное

В присутствии солей ртути(II) вода присоединяется к алкину по правилу Марковникова; образующийся енол сразу изомеризуется в карбонильное соединение. Ацетилен даёт ацетальдегид, концевые алкины — метилкетоны, несимметричные внутренние алкины — смеси двух кетонов. Гидроборирование концевого алкина объёмным бораном с последующим окислением даёт альдегид. В кислой среде енол превращается в кетон через присоединение протона к атому углерода двойной связи.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.