Электрофильное присоединение к алкинам

9 заданий

Галогеноводороды и винильный катион

Пропин присоединяет бромоводород по правилу Марковникова: образуется 2-бромпропен, а с избытком HBr — 2,2-дибромпропан. Механизм похож на присоединение к алкенам (урок 42), но промежуточная частица другая.

Присоединение HBr к пропину: винильный катион и затем 2,2-дибромпропан

Первый моль HBr

Протон присоединяется к концевому атому тройной связи, и положительный заряд возникает на атоме C2, который теперь связан двойной связью: образуется винильный катион \(\ce{CH3-C+=CH2}\). Он менее устойчив, чем алкильный катион, потому что заряд находится на sp-атоме, — поэтому алкины реагируют медленнее алкенов. Бромид-ион присоединяется к катионному центру, и образуется 2-бромпропен.

Второй моль HBr

2-Бромпропен — алкен с атомом брома у двойной связи. Протон снова присоединяется к концевой группе \(\ce{CH2}\), и катион возникает у атома, несущего бром: неподелённая пара брома стабилизирует его (урок 42). Бромид-ион присоединяется туда же. Продукт — геминальный дигалогенид, в котором оба атома галогена у одного атома углерода: \(\ce{CH3-C#CH + 2HBr -> CH3-CBr2-CH3}\).

edit_noteРазбор задачи: HCl и бут-1-ин

Один моль HCl даёт 2-хлорбут-1-ен (протон — к атому C1, хлор — к атому C2). Второй моль снова присоединяется так, чтобы катион возник рядом с хлором: образуется 2,2-дихлорбутан, а не 1,2-дихлорбутан.

boltВторой галоген — к первому

При присоединении двух молей галогеноводорода к алкину оба атома галогена всегда оказываются у одного атома углерода — того, к которому присоединился первый. Ответ «1,2-дигалогенид» почти всегда ошибочен: так получается только при присоединении галогена \(\ce{X2}\).

auto_awesomeВинилхлорид из ацетилена

Присоединение одного моля хлороводорода к ацетилену на катализаторе (хлорид ртути(II) на угле) десятилетиями было главным способом получения винилхлорида — мономера поливинилхлорида: \(\ce{HC#CH + HCl -> CH2=CHCl}\). Сегодня винилхлорид получают в основном из этилена.

Присоединение галогенов

Бром присоединяется к алкинам в две стадии, и каждая поглощает одну молекулу брома. Первая молекула даёт дибромалкен, вторая — тетрабромалкан.

\[\ce{CH3-C#CH + Br2 -> CH3-CBr=CHBr}\] \[\ce{CH3-CBr=CHBr + Br2 -> CH3-CBr2-CHBr2}\]

Стереохимия

Первая стадия идёт через мостиковый катион, как у алкенов (урок 45), и атомы брома присоединяются с разных сторон: из ацетилена получается в основном транс-1,2-дибромэтен. Вторая стадия медленнее первой: атомы брома у двойной связи оттягивают электроны и делают её менее нуклеофильной. Поэтому бромирование можно остановить на стадии дибромалкена, если брать ровно один эквивалент брома.

edit_noteРазбор задачи: масса брома для пропина

Сколько граммов брома поглотят 3,00 г пропина при полном насыщении? \(n(\ce{C3H4}) = 3{,}00/40{,}06 = 0{,}0749\) моль; на тройную связь — два моля брома: \(n(\ce{Br2}) = 0{,}150\) моль, \(m = 0{,}150 \cdot 159{,}8 = 23{,}9\) г. Продукт — 1,1,2,2-тетрабромпропан.

boltТройная связь в расчётах

В расчётах тройная связь поглощает вдвое больше брома или водорода, чем двойная: на моль алкина — 2 моль \(\ce{Br2}\) или \(\ce{H2}\). Если на моль углеводорода \(\ce{C_nH_{2n-2}}\) ушло 2 моль брома, это может быть и алкин, и диен — различают их другими реакциями.

auto_awesomeТетрабромэтан — тяжёлая жидкость

1,1,2,2-Тетрабромэтан имеет плотность почти \(3\,\text{г/см}^3\). Геологи используют такие тяжёлые жидкости для разделения минералов по плотности: лёгкие зёрна всплывают, тяжёлые тонут.

Алкин или алкен: кто активнее

В смеси алкена и алкина с одним эквивалентом брома прежде всего реагирует алкен: электрофильное присоединение к двойной связи идёт в сотни раз быстрее. Причина — устойчивость промежуточных частиц: алкильный катион (или бромониевый ион) образуется легче, чем винильный катион.

С нуклеофилами и восстановителями картина обратная: тройная связь реагирует легче.

Каталитическое гидрирование. Алкин адсорбируется на металле прочнее алкена и гидрируется первым (урок 63).
Нуклеофильное присоединение. Спирты и тиолы в присутствии щёлочи присоединяются к тройной связи (винилирование, урок 63), но не к двойной.

edit_noteРазбор задачи: избирательное гидробромирование

Вещество \(\ce{CH2=CH-CH2-C#CH}\) (пент-1-ен-4-ин) обработали одним молем HBr. Электрофил выбирает двойную связь: протон присоединяется к концевому атому двойной связи, катион возникает на вторичном атоме, и туда присоединяется бромид-ион. Продукт — \(\ce{CH3-CHBr-CH2-C#CH}\), 4-бромпент-1-ин. Концевая тройная связь сохраняется и затем может дать осадок с аммиачным раствором оксида серебра.

boltЭлектрофил — к двойной, водород — к тройной

При конкуренции двух кратных связей электрофил (бром, HX) выбирает двойную связь, а водород на катализаторе и нуклеофилы — тройную. Это правило позволяет избирательно превращать одну из двух групп.

history_eduФаворский и тройная связь

Алексей Евграфович Фаворский посвятил тройной связи всю жизнь: он открыл перемещение тройной связи вдоль цепи под действием щёлочи (изомеризация Фаворского, 1887), присоединение спиртов к ацетилену и реакцию ацетилена с кетонами. Его школа в Петербурге стала центром химии ацетилена.

push_pinГлавное

Алкины присоединяют галогеноводороды по правилу Марковникова через винильный катион; второй моль присоединяется к тому же атому углерода, потому что соседний атом галогена стабилизирует катион своей неподелённой парой, и образуются геминальные дигалогениды. Галогены присоединяются преимущественно анти, давая транс-дигалогеналкены, а затем тетрагалогеналканы. С электрофилами алкины реагируют медленнее алкенов.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.