Кислотность алкинов и ацетилениды

9 заданий

Кислотность концевых алкинов

Ацетилен (\(pK_a\) 25) в \(10^{19}\) раз сильнее этилена (44) и в \(10^{25}\) раз сильнее этана (50) как кислота. Причина — гибридизация атома углерода, на котором остаётся отрицательный заряд (урок 12): у sp-атома доля s-орбитали 50 %, и пара электронов аниона удерживается ближе к ядру.

Выбор основания

Равновесие переноса протона смещено к более слабой кислоте. Поэтому:

гидроксид натрия ацетилен не депротонирует: образовалась бы вода (\(pK_a\) 15,7) — кислота более сильная, чем ацетилен;
амид натрия депротонирует нацело: сопряжённая кислота — аммиак (\(pK_a\) 38);
реактивы Гриньяра тоже отнимают у алкина протон: \(\ce{CH3-C#CH + CH3MgBr -> CH3-C#CMgBr + CH4}\).

Ацетиленид-ион: амид-ион отнимает концевой протон (вверху), ацетиленид замещает бром в бромэтане (внизу)

edit_noteРазбор задачи: что даст этилмагнийбромид с ацетиленом

Реактив Гриньяра — источник карбаниона \(\ce{C2H5-}\), сопряжённая кислота которого этан (\(pK_a\) около 50). Ацетилен (\(pK_a\) 25) — кислота гораздо более сильная, поэтому идёт перенос протона: образуется этинилмагнийбромид \(\ce{HC#CMgBr}\) и выделяется этан. С двумя эквивалентами реактива замещаются оба атома водорода и образуется \(\ce{BrMgC#CMgBr}\) — реактив Иоцича (1902). Присоединения к тройной связи не происходит.

boltШкала кислотности углеводородов

Запомните три числа: этан — 50, этилен — 44, ацетилен — 25. Всё, что сильнее ацетилена (вода, спирты), с ацетиленидами реагирует и разрушает их; всё, что слабее (аммиак, алканы), ацетилен не протонирует.

auto_awesomeВзрывоопасность ацетиленидов

Сухие ацетилениды серебра и меди взрываются от удара и нагревания. Поэтому медную арматуру не используют в ацетиленовом оборудовании: следы ацетиленида меди в трубах могут вызвать взрыв.

Ацетилениды серебра и меди

Концевые алкины образуют с аммиачным раствором оксида серебра белый, а с аммиачным раствором хлорида меди(I) — красно-коричневый осадок ацетиленида:

\[\ce{HC#CH + 2[Ag(NH3)2]OH -> AgC#CAg v + 4NH3 + 2H2O}\] \[\ce{CH3-C#CH + [Cu(NH3)2]Cl -> CH3-C#CCu v + NH4Cl + NH3}\]

ацетиленид серебра из пропина: M = 146,9 г/моль — Ацетиленид серебра: качественная реакция на концевую тройную связь

ацетиленид серебра из ацетилена: M = 239,8 г/моль — Ацетиленид серебра: качественная реакция на концевую тройную связь

Связь металл–углерод в этих ацетиленидах в значительной степени ковалентна, поэтому они нерастворимы в воде. Ацетилен с двумя концевыми атомами водорода даёт диацетиленид, остальные концевые алкины — моноацетилениды.

Как вернуть алкин

Ацетилениды серебра и меди разлагаются соляной кислотой с выделением исходного алкина. Это позволяет выделять концевые алкины из смесей: смесь пропускают через раствор реактива, осадок отфильтровывают и разлагают кислотой.

edit_noteРазбор задачи: масса осадка

Какая масса осадка образуется при пропускании 2,24 л (н. у.) бут-1-ина через избыток аммиачного раствора оксида серебра? \(n = 0{,}100\) моль; осадок \(\ce{C2H5-C#CAg}\) (\(M = 160{,}9\) г/моль): \(m = 16{,}1\) г. Бут-1-ин даёт моноацетиленид — у него один концевой атом водорода.

boltОдин или два атома серебра

У ацетилена два концевых атома водорода — в осадке \(\ce{Ag2C2}\), у остальных концевых алкинов — один: \(\ce{R-C#CAg}\). Эту разницу обязательно учитывайте в расчётах масс осадков.

history_eduБертло и ацетилениды

Марселен Бертло дал ацетилену его название (1860) и первым синтезировал его из простых веществ, пропуская водород через электрическую дугу между угольными электродами (1862). Присутствие ацетилена он доказывал красным осадком ацетиленида меди.

Алкилирование ацетиленидов

Ацетиленид-ион \(\ce{R-C#C-}\) — сильный нуклеофил и сильное основание. С первичными галогеналканами он вступает в нуклеофильное замещение (\(S_N2\), урок 91), и образуется новая связь C–C: цепь удлиняется.

\[\ce{HC#CNa + CH3-CH2-Br -> HC#C-CH2-CH3 + NaBr}\]

Механизм показан на рисунке к первой порции урока: неподелённая пара атома углерода ацетиленид-иона атакует атом углерода, связанный с бромом, с тыльной стороны, и бромид-ион уходит.

Двойное алкилирование

Если в полученном алкине остался концевой атом водорода, его можно снова отщепить амидом натрия и алкилировать второй раз. Так из ацетилена получают любые алкины \(\ce{R-C#C-R'}\) с первичными радикалами.

Ограничения

С вторичными и третичными галогеналканами ацетиленид-ион действует как основание, и вместо замещения идёт отщепление (урок 59). Ацетилениды серебра и меди для алкилирования не используют: связь металл–углерод у них слишком ковалентна.

edit_noteРазбор задачи: цис-окт-4-ен из ацетилена

Нужен алкен из восьми атомов с двойной связью в середине цепи и цис-геометрией. Ацетилен алкилируют дважды 1-бромпропаном (перед каждым алкилированием — амид натрия): ацетилен → пент-1-ин → окт-4-ин. Окт-4-ин гидрируют на катализаторе Линдлара — образуется цис-окт-4-ен (урок 63). Каждая стадия решает одну задачу: сначала скелет, потом геометрия.

boltАцетилен — строительный блок

Ацетилен — удобный двухуглеродный фрагмент: к каждому его концу можно последовательно присоединить первичную алкильную группу. Когда в задаче нужно собрать молекулу с кратной связью в середине цепи, начните с ацетилена.

auto_awesomeВитамины из ацетилена

Промышленный синтез витаминов A и E и многих душистых веществ начинается с реакции ацетилена или ацетиленидов с карбонильными соединениями. Этот раздел химии развил Вальтер Реппе в 1930–1950-х годах.

push_pinГлавное

Концевые алкины — слабые кислоты (\(pK_a\) около 25): амид натрия превращает их в ацетилениды нацело, а гидроксид натрия — нет. Аммиачные растворы солей серебра и меди(I) дают с концевыми алкинами осадки ацетиленидов — качественная реакция. Ацетиленид-ион — сильный нуклеофил: с первичными галогеналканами он даёт новые алкины, удлиняя цепь.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.