Торсионное и стерическое напряжение; доли конформеров
Три вида напряжения
linkОпора
- Урок 44. Конформационный анализ бутана — строить энергетическую диаграмму вращения, находить анти- и гош-конформации
Уроки 43–44 дали два вклада в энергию конформации — заслонение связей и сближение групп. Третий вклад появляется в циклах, где углы между связями отличаются от тетраэдрических. Эти три вида напряжения важно различать: от них зависят устойчивость молекулы и доля каждой конформации при данной температуре.
Как определить вид напряжения
- Торсионное — заслонённые связи у соседних атомов.
- Стерическое — объёмные группы ближе, чем позволяют их размеры (гош-метилы, 1,3-диаксиальные группы).
- Угловое — валентные углы отличаются от 109,5° (малые циклы).
Примеры
1. Заслонённый пропан \(\ce{C3H8}\) — торсионное (заслонения H/H) и немного стерического (заслонение \(\ce{CH3}\)/H).
2. Гош-конформация пентана \(\ce{C5H12}\) вдоль C2–C3 — стерическое: метил и этил рядом.
3. Циклопентан \(\ce{C5H10}\) — в основном торсионное: углы плоского пятиугольника 108°, почти тетраэдрические.
errorЗаторможенная — ещё не без напряжения
В гош-бутане связи заторможены, но метилы близко. Отсутствие заслонений не означает отсутствия стерического напряжения.
edit_noteПопробуйте сами
Какие виды напряжения в циклобутане?
expand_moreПоказать решение
Угловое (около 88° вместо 109,5°) и торсионное: кольцо изогнуто, но заслонения частично остаются.
Доли конформеров
Энергии конформаций из уроков 43–44 определяют, сколько молекул находится в каждой из них: заселённость подчиняется распределению Больцмана.
Как посчитать соотношение конформеров
- Найдите разность энергий \(\Delta E\) (кДж/моль).
- Посчитайте отношение по формуле ниже, \(R = 8{,}314 \cdot 10^{-3}\) кДж/(моль·К).
- Если одинаковых конформаций несколько (например, две гош), умножьте долю на их число — статистический вес.
- Доля устойчивого: \(K/(1 + K)\).
Примеры
1. Ориентир. При 298 К \(RT = 2{,}48\) кДж/моль; \(\Delta E = 5{,}7\) кДж/моль — отношение 10 : 1; 11,4 — 100 : 1.
2. Бутан. Гош выше анти на 3,8 кДж/моль: \(e^{-3{,}8/2{,}48} = 0{,}22\) на каждую гош-форму; их две — \(0{,}43\). Анти: \(1/(1 + 0{,}43) = 70\) %, гош вместе — 30 %.
3. Нагревание выравнивает доли: при большой \(T\) показатель \(\Delta E/RT\) уменьшается.
errorНе забудьте статистический вес
У бутана две гош-конформации и одна анти. Если считать только одну гош, доля анти выйдет завышенной: 82 % вместо 70 %.
edit_noteПопробуйте сами
Разность энергий двух конформеров 5,7 кДж/моль при 298 К. Каково их соотношение?
expand_moreПоказать решение
\(e^{5{,}7/2{,}48} = e^{2{,}3} \approx 10\) — 10 : 1, устойчивого около 91 %.
push_pinГлавное
Торсионное напряжение — от заслонения связей, стерическое — от сближения объёмных групп, угловое — от искажения валентных углов. Соотношение двух конформеров: \(K = e^{\Delta E/RT}\) с учётом числа одинаковых конформаций (статистического веса). При 25 °C \(RT = 2{,}48\) кДж/моль: разница 5,7 кДж/моль даёт отношение 10 : 1.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.