Напряжение циклов
Напряжение по теплотам сгорания
linkОпора
- Урок 43. Заторможенные и заслонённые конформации: этан и пропан — сравнивать энергию конформаций по торсионному напряжению
- Урок 6. Геометрия молекул и валентные углы — предсказывать форму молекулы и углы по числу электронных областей
Циклы — особый случай: вращение вокруг связей кольца ограничено, и форма цикла задаётся его размером. Угловое напряжение из урока 45 измеряют теплотой сгорания: чем выше энергия молекулы, тем больше тепла выделяется при её сгорании. Сравнив теплоту на одну группу \(\ce{CH2}\) с эталоном, находят энергию напряжения.
Как найти энергию напряжения цикла
- Возьмите теплоту сгорания циклоалкана и разделите на число групп \(\ce{CH2}\).
- Вычтите эталон — 658,6 кДж/моль (группа \(\ce{CH2}\) в длинном алкане).
- Умножьте на число групп \(\ce{CH2}\) — это полное напряжение цикла.
| Цикл | На \(\ce{CH2}\), кДж/моль | Напряжение, кДж/моль |
|---|---|---|
| циклопропан | 697 | 115 |
| циклобутан | 686 | 110 |
| циклопентан | 664 | 27 |
| циклогексан | 659 | 0 |
Примеры
1. Циклопропан \(\ce{C3H6}\). \(3 \cdot (697 - 658{,}6) = 115\) кДж/моль.
2. Циклопентан \(\ce{C5H10}\). \(5 \cdot 5{,}4 = 27\) кДж/моль — почти без напряжения.
3. Циклогексан \(\ce{C6H12}\) — эталон без напряжения.
errorСравнивают на одну группу CH₂
Полная теплота сгорания растёт с размером молекулы. Чтобы сравнить устойчивость, её делят на число групп \(\ce{CH2}\).
edit_noteПопробуйте сами
Теплота сгорания циклогептана 4637 кДж/моль. Найдите энергию напряжения.
expand_moreПоказать решение
На группу \(\ce{CH2}\): \(4637/7 = 662{,}4\); напряжение \(7 \cdot (662{,}4 - 658{,}6) = 27\) кДж/моль.
Форма малых циклов
Числа первой части урока объясняются формой: малые циклы изгибаются, чтобы уменьшить напряжение, а шестичленный цикл избавляется от него полностью.
Как понять форму цикла
- Плоский многоугольник даёт углы: 60° (3), 90° (4), 108° (5), 120° (6).
- Плоская форма — все связи заслонены. Чтобы уменьшить торсионное напряжение, циклы с четырьмя и более атомами изгибаются.
- Шестичленный цикл принимает форму кресла, где углы 109,5° и нет заслонений.
Примеры
1. Циклопропан плоский (три точки всегда в плоскости): углы 60°, связи «изогнутые» (банановые) — перекрывание вне оси. Поэтому циклопропан похож на алкен и присоединяет реагенты с раскрытием кольца:
2. Циклобутан \(\ce{C4H8}\) изогнут («бабочка»): углы 88°, заслонения меньше.
3. Циклопентан \(\ce{C5H10}\) — «конверт»: один атом выходит из плоскости.
4. Циклогексан \(\ce{C6H12}\) — кресло: углы 111°, все связи заторможены.
errorПлоский циклогексан не существует
Если бы циклогексан был плоским, углы были бы 120° и все связи заслонены. Кресло решает обе проблемы — поэтому шестичленные циклы так распространены в природе.
edit_noteПопробуйте сами
Почему циклопропан, в отличие от циклогексана, реагирует с бромом?
expand_moreПоказать решение
Из-за большого напряжения (115 кДж/моль): раскрытие цикла выгодно, а изогнутые связи легко атакуются, как π-связь алкена.
push_pinГлавное
Напряжение цикла оценивают по теплоте сгорания в расчёте на группу \(\ce{CH2}\): у ненапряжённого соединения 658,6 кДж/моль. Циклопропан (115 кДж/моль напряжения) и циклобутан (110) сильно напряжены — угловое и торсионное напряжение; циклопентан (26) почти свободен (конверт); циклогексан в конформации кресла не напряжён. Напряжённые циклы раскрываются: циклопропан присоединяет водород, бром и HBr.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.