Тройная связь
Строение тройной связи
Ацетилен \(\ce{HC#CH}\) — простейший алкин. Атомы углерода тройной связи находятся в sp-гибридизации: две гибридные орбитали направлены в противоположные стороны под углом 180°, а две p-орбитали перпендикулярны оси молекулы и друг другу.
- Одна σ-связь образована перекрыванием sp-орбиталей по оси.
- Две π-связи образованы боковым перекрыванием двух пар p-орбиталей; их электронные облака сливаются в цилиндр вокруг оси.
- Длина связи C≡C — 120 пм (C=C — 134, C–C — 154), энергия — 835 кДж/моль.
Фрагмент \(\ce{C-C#C-C}\) линеен, поэтому тройная связь не может находиться в малом цикле: циклогексин существует лишь как очень короткоживущая частица, а наименьший устойчивый циклоалкин — циклооктин.
Два следствия sp-гибридизации
- sp-Атом углерода электроотрицателен. Доля s-орбитали 50 %, электроны ближе к ядру. Поэтому связь \(\ce{C-H}\) концевого алкина полярна, и её атом водорода можно заменить металлом (урок 60).
- π-Электроны удерживаются прочнее. Электрофилы атакуют тройную связь медленнее двойной (урок 61): для алкинов нужны катализаторы (соли ртути, палладия).
edit_noteРазбор задачи: формула алкина по молярной массе
Молярная масса алкина 96 г/моль. Для \(\ce{C_nH_{2n-2}}\): \(14n - 2 = 96\), \(n = 7\) — это гептин \(\ce{C7H12}\). Такой же состав имеют изомерные ему диены и циклоалкены.
boltТри формулы — три класса
\(M = 14n + 2\) — алканы; \(M = 14n\) — алкены и циклоалканы; \(M = 14n - 2\) — алкины, диены и циклоалкены. Прибавьте к молярной массе 2 и разделите на 14: если делится нацело — перед вами алкин (или его изомер).
history_eduЭдмунд Дэви и ацетилен
Ацетилен открыл Эдмунд Дэви в 1836 году, нагревая карбонат калия с углём и обрабатывая продукт водой. Промышленное производство началось только после 1892 года, когда Томас Уилсон случайно получил карбид кальция в электрической печи.
Изомерия и номенклатура алкинов
Название алкина строят так же, как название алкена, но с суффиксом «-ин»: главная цепь включает тройную связь, нумерация начинается с того конца, к которому она ближе. \(\ce{CH3-C#C-CH2-CH3}\) — пент-2-ин, \(\ce{HC#C-CH(CH3)2}\) — 3-метилбут-1-ин.
Виды изомерии
- Положение тройной связи: бут-1-ин и бут-2-ин.
- Углеродный скелет: пент-1-ин и 3-метилбут-1-ин.
- Межклассовая изомерия: алкинам изомерны диены и циклоалкены (\(\ce{C_nH_{2n-2}}\)): бут-1-ин, бута-1,3-диен и циклобутен — изомеры \(\ce{C4H6}\).
![бицикло[1.1.0]бутан](/organic/fig/m06-c4h6-8.svg?v=9dcebf45)
Геометрической изомерии у алкинов нет: линейный фрагмент не может иметь цис- и транс-форм.
edit_noteРазбор задачи: изомерные алкины \(\ce{C6H10}\)
Цепь из шести атомов: тройная связь в положении 1, 2 или 3 — три изомера. Цепь из пяти атомов с метильной группой: 3-метилпент-1-ин, 4-метилпент-1-ин и 4-метилпент-2-ин; к атому тройной связи метильную группу присоединить нельзя. Цепь из четырёх атомов с двумя метильными группами: 3,3-диметилбут-1-ин. Всего семь алкинов.
boltГде не может стоять заместитель
Атом углерода тройной связи уже имеет три связи в тройной связи и может нести только один заместитель. Поэтому у внутреннего атома тройной связи ветвление невозможно, и изомеров у алкинов меньше, чем у алкенов с тем же числом атомов.
auto_awesomeСамый длинный линейный фрагмент
Химики синтезируют полиины — цепочки атомов углерода с чередующимися тройными и одинарными связями. Уже в 2010 году была получена цепочка из 44 атомов углерода (22 тройные связи), защищённая на концах объёмными группами; такие молекулы — модели карбина, гипотетической одномерной формы углерода.
Физические свойства и реакционная способность
Алкины по физическим свойствам похожи на алканы и алкены с тем же числом атомов углерода, но кипят немного выше: линейные молекулы плотнее упаковываются, а тройная связь несколько поляризуема. Ацетилен, пропин и бут-1-ин — газы, следующие члены ряда — жидкости.
Что умеют алкины
В этой теме мы разберём три группы реакций:
- реакции концевого атома водорода — образование ацетиленидов и их алкилирование (урок 60);
- реакции присоединения — галогеноводородов, галогенов, воды, водорода (уроки 61–63);
- реакции окисления и олигомеризации (уроки 64–65).
edit_noteРазбор задачи: как различить три газа
В трёх баллонах этан, этилен и ацетилен. Бромная вода обесцвечивается этиленом и ацетиленом, но не этаном. Аммиачный раствор оксида серебра даёт белый осадок только с ацетиленом (у него есть концевой атом водорода). Итак: сначала бромная вода, затем реактив с серебром.
boltКачественная реакция на концевую тройную связь
Реакция с аммиачным раствором оксида серебра или хлорида меди(I) — качественная реакция на концевую тройную связь \(\ce{R-C#CH}\). Внутренние алкины (бут-2-ин) осадка не дают.
auto_awesomeАцетилен в сварке
Ацетилен в смеси с кислородом горит при температуре около 3100 °C — горячее любого другого горючего газа. Такое пламя режет и сваривает сталь; ацетилен-кислородную сварку изобрели во Франции в 1903 году.
push_pinГлавное
Тройная связь состоит из одной σ-связи и двух перпендикулярных π-связей; фрагмент \(\ce{C-C#C-C}\) линеен, поэтому малые циклы с тройной связью не существуют. Атом углерода в sp-гибридизации электроотрицательнее \(sp^2\)- и \(sp^3\)-атомов: концевой атом водорода алкина проявляет кислотные свойства, а π-электроны удерживаются прочнее, чем в алкенах.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.