Необычная кинетическая задача

8 заданий

Автокатализ

linkОпора

Урок 90. Последовательные и параллельные реакции — накопление промежуточного продукта, время максимума и конкурирующие пути. Влияние температуры на селективность; кинетический и термодинамический контроль состава продуктов
Урок 91. Предравновесие и стационарное приближение — два разных способа исключения промежуточной частицы. Условия каждого приближения и проверка полученного выражения
Урок 18. Линейные уравнения: обратимые и последовательные процессы — линейное дифференциальное уравнение первого порядка и интегрирующий множитель. Поступление с постоянной скоростью, обратимое превращение, цепочка двух стадий; проверка предельными случаями

Раствор перманганата с щавелевой кислотой сначала почти не обесцвечивается, а потом быстро светлеет. Продукт — ионы \(\ce{Mn^2+}\) — сам катализирует реакцию: чем больше продукта, тем быстрее идёт процесс. Это автокатализ: \(\ce{A + P -> 2P}\), \(v = k[\ce{A}][\ce{P}]\).

Автокаталитическая реакция: медленный старт (индукционный период), разгон и замедление по мере расходования реагента — S-образная кривая

functionsГде скорость автокатализа наибольшая

При реакции сумма \([\ce{A}] + [\ce{P}] = c\) постоянна: каждая молекула A превращается в P. Обозначим \([\ce{P}] = x\); тогда \(v = kx(c - x)\). Производная \(\dfrac{dv}{dx} = k(c - 2x)\) обращается в нуль при \(x = c/2\), а вторая производная \(-2k < 0\) — это максимум (урок 13). Скорость наибольшая, когда \([\ce{A}] = [\ce{P}] = c/2\); на кривой \([\ce{P}](t)\) это точка перегиба.

Скорость мала в начале, пока продукта мало (индукционный период), и в конце, когда мало реагента. Так же растёт популяция бактерий в ограниченной среде.

infoИз истории

Автокатализ лежит в основе знаменитой колебательной реакции. В 1951 году советский биохимик Борис Белоусов заметил, что раствор с лимонной кислотой, броматом и солью церия периодически меняет цвет. Журналы отказывались публиковать статью: казалось, что реакция идёт то вперёд, то назад. На деле колебания испытывают промежуточные вещества, а суммарная реакция идёт к равновесию, как положено. В 1960-х годах Анатолий Жаботинский разобрал механизм, и реакция Белоусова — Жаботинского стала классикой нелинейной химии.

Кажущаяся энергия активации и изотопный эффект

functionsЭнергия активации составной константы

Если наблюдаемая константа — комбинация констант стадий, например \(k_\text{набл} = k_1k_2/k_{-1}\), то \(\ln k_\text{набл} = \ln k_1 + \ln k_2 - \ln k_{-1}\). Продифференцируем по температуре и применим к каждой константе \(\dfrac{d\ln k}{dT} = \dfrac{E}{RT^2}\) (урок 87):

\[E_\text{набл} = E_1 + E_2 - E_{-1}.\]

Она может оказаться малой и даже отрицательной (урок 91).

Кинетический изотопный эффект. Замена водорода на дейтерий почти не меняет химию, но связь C–D колеблется медленнее (у неё больше приведённая масса, урок 106) и имеет меньшую нулевую энергию колебаний. Если связь C–H рвётся в лимитирующей стадии, этот выигрыш нулевой энергии теряется в переходном состоянии, и барьер для C–D выше на разность нулевых энергий \(\Delta E_0\). По Аррениусу

\[\frac{k_\ce{H}}{k_\ce{D}} \approx e^{\Delta E_0/RT}.\]

При типичной разнице в несколько кДж/моль отношение при комнатной температуре составляет 5–8. Эффект около 1 означает, что связь C–H в лимитирующей стадии не рвётся.

infoИз истории

Дейтерий открыл американский химик Гарольд Юри в 1931 году, испаряя жидкий водород: тяжёлый изотоп накапливался в остатке. Нобелевская премия 1934 года. Изотопные эффекты с тех пор — один из главных способов узнать, какая связь рвётся в лимитирующей стадии.

Уравнение Эйринга и выбор модели

Теория переходного состояния связывает константу скорости с термодинамикой активации. Она считает переходное состояние особой частицей, находящейся в равновесии с реагентами (константа \(K^{\ne} = e^{-\Delta G^{\ne}/RT}\), урок 55) и превращающейся в продукты с универсальной частотой \(k_\text{Б}T/h\). Получается уравнение Эйринга:

\[k = \frac{k_\text{Б}T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ne}/RT} = \frac{k_\text{Б}T}{h}\,e^{\Delta S^{\ne}/R}\,e^{-\Delta H^{\ne}/RT},\]

где \(k_\text{Б}T/h = 6{,}2\cdot10^{12}\) с⁻¹ при 298 К; \(\Delta G^{\ne}\), \(\Delta H^{\ne}\), \(\Delta S^{\ne}\) — энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации. Отсюда \(\Delta G^{\ne} = RT\ln\dfrac{k_\text{Б}T}{hk}\). Отрицательная \(\Delta S^{\ne}\) говорит об упорядоченном переходном состоянии — например, две молекулы соединяются в одну частицу.

task_altНе сложнее, чем нужно

Из кинетических данных всегда можно вытянуть сложную модель с многими параметрами. Правильно — выбирать простейшую модель, которая описывает данные в пределах погрешности, и проверять её предсказаниями (урок 88). Лишние параметры подгонки — не открытие, а шум.

push_pinГлавное

Автокатализ (\(\ce{A + P -> 2P}\)) даёт S-образную кривую с индукционным периодом и максимальной скоростью при \([\ce{A}] = [\ce{P}]\). Энергия активации составной константы складывается из энергий стадий: для \(k_1k_2/k_{-1}\) — \(E_1 + E_2 - E_{-1}\). Изотопный эффект \(k_\ce{H}/k_\ce{D} \approx e^{\Delta E_0/RT}\) около 5–8 указывает на разрыв связи C–H в лимитирующей стадии. Эйринг: \(k = \dfrac{k_\text{Б}T}{h}e^{-\Delta G^{\ne}/RT}\). Модель должна быть не сложнее, чем требуют данные.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.