Необычная кинетическая задача

8 заданий

Автокатализ

Раствор перманганата с щавелевой кислотой сначала почти не обесцвечивается, а потом быстро светлеет. Продукт — ионы \(\ce{Mn^2+}\) — сам катализирует реакцию: чем больше продукта, тем быстрее идёт процесс. Это автокатализ: \(\ce{A + P -> 2P}\), \(v = k[\ce{A}][\ce{P}]\).

Автокаталитическая реакция: медленный старт (индукционный период), разгон и замедление по мере расходования реагента — S-образная кривая

Скорость мала в начале (продукта мало) и в конце (реагента мало); максимум — посередине. При постоянной сумме \([\ce{A}] + [\ce{P}] = c\) произведение \([\ce{A}][\ce{P}]\) наибольшее, когда \([\ce{A}] = [\ce{P}] = c/2\). Так же растёт популяция бактерий в ограниченной среде.

infoИз истории

Автокатализ лежит в основе знаменитой колебательной реакции. В 1951 году советский биохимик Борис Белоусов заметил, что раствор с лимонной кислотой, броматом и солью церия периодически меняет цвет — то жёлтый, то бесцветный. Журналы отказывались публиковать статью: «такого не может быть» — ведь реакция будто бы идёт то вперёд, то назад. На деле колебания испытывают промежуточные вещества, а суммарная реакция идёт к равновесию, как положено. В 1960-х годах Анатолий Жаботинский разобрал механизм, и реакция Белоусова — Жаботинского стала классикой нелинейной химии (Ленинская премия 1980 года).

Кажущаяся энергия активации и изотопный эффект

Если наблюдаемая константа — комбинация констант стадий, её энергия активации тоже комбинация. Для \(k_\text{набл} = k_1k_2/k_{-1}\)

\[E_\text{набл} = E_1 + E_2 - E_{-1}\]

— она может оказаться малой и даже отрицательной (урок 83).

Кинетический изотопный эффект. Замена водорода на дейтерий почти не меняет химию, но связь C–D колеблется медленнее и имеет меньшую нулевую энергию. Если связь C–H рвётся в лимитирующей стадии, дейтерированное соединение реагирует медленнее: \(k_\ce{H}/k_\ce{D} \approx e^{\Delta E_0/RT}\), при разнице нулевых энергий 4,8 кДж/моль — около 7. Эффект около 1 означает, что связь C–H в лимитирующей стадии не рвётся.

infoИз истории

Дейтерий открыл американский химик Гарольд Юри в 1931 году, испаряя жидкий водород: тяжёлый изотоп накапливался в остатке. Нобелевская премия 1934 года. Изотопные эффекты с тех пор — один из главных способов «подсмотреть», какая связь рвётся в лимитирующей стадии.

Уравнение Эйринга и выбор модели

Теория переходного состояния даёт уравнение Эйринга:

\[k = \frac{k_\text{Б}T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ne}/RT} = \frac{k_\text{Б}T}{h}\,e^{\Delta S^{\ne}/R}\,e^{-\Delta H^{\ne}/RT},\]

где \(k_\text{Б}T/h = 6{,}2\cdot10^{12}\) с⁻¹ при 298 К — частота, с которой переходное состояние превращается в продукты; \(\Delta G^{\ne}\), \(\Delta H^{\ne}\), \(\Delta S^{\ne}\) — энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации. Отрицательная \(\Delta S^{\ne}\) говорит об упорядоченном переходном состоянии — например, две молекулы соединяются в одну частицу.

task_altНе сложнее, чем нужно

Из кинетических данных всегда можно «вытянуть» сложную модель с многими параметрами. Правильно — выбирать простейшую модель, которая описывает данные в пределах погрешности, и проверять её предсказаниями (урок 80). Лишние параметры подгонки — не открытие, а шум.

push_pinГлавное

Автокатализ (\(\ce{A + P -> 2P}\)) даёт S-образную кривую с индукционным периодом и максимальной скоростью при \([\ce{A}] = [\ce{P}]\). Энергия активации составной константы складывается из энергий стадий: для \(k_1k_2/k_{-1}\) — \(E_1 + E_2 - E_{-1}\). Первичный изотопный эффект \(k_\ce{H}/k_\ce{D} \approx 7\) указывает на разрыв связи C–H в лимитирующей стадии. Эйринг: \(k = \dfrac{k_\text{Б}T}{h}e^{-\Delta G^{\ne}/RT}\). Модель должна быть не сложнее, чем требуют данные.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.