Связь поверхности со скоростью реакции

8 заданий

Насыщение поверхности

linkОпора

Урок 118. Изотермы адсорбции — вывод модели Ленгмюра, доля занятых центров, предельные случаи и оценка параметров. Проверка применимости однослойной модели
Урок 119. Диффузия и перенос через границу — первый закон Фика, градиент концентрации, стационарный поток и проницаемость. Различать ограничение химической стадией и переносом
Урок 83. Первый порядок — экспоненциальный закон, период полупревращения, радиоактивный распад. Определение начального количества по наблюдаемому продукту

Платиновая проволока, внесённая в смесь водорода с воздухом, раскаляется и может её поджечь; в автомобильном нейтрализаторе несколько граммов платины, палладия и родия за доли секунды окисляют угарный газ и углеводороды. Реакция идёт на поверхности: молекулы подводятся к ней, адсорбируются, реагируют и десорбируются уже продуктами.

Если на поверхности превращается один реагент, скорость пропорциональна доле центров, занятых им (урок 118):

\[v = k\theta_A = \frac{kK_Ap_A}{1 + K_Ap_A}.\]

При малом давлении (\(K_Ap_A \ll 1\)) — первый порядок, при большом — нулевой: все центры заняты, и добавление реагента ничего не меняет. Так разлагаются аммиак и фосфин на раскалённом вольфраме.

functionsКажущийся порядок

Порядок по веществу — показатель степени в законе \(v \propto p^n\), то есть \(n = \dfrac{d\ln v}{d\ln p}\). Из \(\ln v = \ln(kK_A) + \ln p_A - \ln(1 + K_Ap_A)\) дифференцированием по \(\ln p_A\) (урок 13) получаем

\[n = 1 - \frac{K_Ap_A}{1 + K_Ap_A} = \frac{1}{1 + K_Ap_A} = 1 - \theta_A.\]

Порядок плавно меняется от 1 до 0 по мере заполнения поверхности.

edit_noteКак растёт скорость с давлением

При \(K_A = 0{,}50\) бар⁻¹ увеличим давление с 1,0 до 4,0 бар. Заполнение растёт с \(0{,}50/1{,}50 = 0{,}33\) до \(2{,}0/3{,}0 = 0{,}67\), и скорость увеличивается лишь вдвое, а не вчетверо, как при первом порядке. Кажущийся порядок при 1,0 бар \(1 - 0{,}33 = 0{,}67\), при 4,0 бар \(0{,}33\).

functionsТорможение продуктом

Если продукт P тоже адсорбируется, он занимает центры. Для каждого вещества равновесие адсорбции даёт \(\theta_A = K_Ap_A\theta_0\) и \(\theta_P = K_Pp_P\theta_0\), где \(\theta_0\) — доля свободных центров. Из \(\theta_0 + \theta_A + \theta_P = 1\) находим \(\theta_0 = 1/(1 + K_Ap_A + K_Pp_P)\) и

\[\theta_A = \frac{K_Ap_A}{1 + K_Ap_A + K_Pp_P}.\]

При сильной адсорбции продукта (\(K_Pp_P \gg 1 + K_Ap_A\)) \(v \approx kK_Ap_A/(K_Pp_P)\) — порядок −1 по продукту: реакция тормозит сама себя.

Отравление. Вещества, которые садятся на центры очень прочно (соединения серы, свинца), выключают их из работы. Поэтому в бензин для машин с нейтрализатором запрещено добавлять тетраэтилсвинец.

infoПринцип Сабатье

Поль Сабатье (Нобелевская премия 1912 года) заметил: лучший катализатор связывает реагенты не слишком слабо (иначе они не задерживаются на поверхности) и не слишком прочно (иначе продукты не уходят и занимают центры). Зависимость активности от прочности связи имеет вулканообразную форму, и у её вершины оказываются платиновые металлы.

Два реагента на поверхности

Пусть реагируют две адсорбированные частицы A и B. Они конкурируют за одни и те же центры, и так же, как при торможении продуктом,

\[\theta_A = \frac{K_Ap_A}{1 + K_Ap_A + K_Bp_B},\qquad \theta_B = \frac{K_Bp_B}{1 + K_Ap_A + K_Bp_B}.\]

Скорость пропорциональна вероятности того, что рядом окажутся A и B, — произведению заполнений (механизм Ленгмюра — Хиншелвуда):

\[v = k\theta_A\theta_B = \frac{kK_AK_Bp_Ap_B}{(1 + K_Ap_A + K_Bp_B)^2}.\]

functionsМаксимум скорости

Обозначим \(a = K_Ap_A\) и \(b = 1 + K_Bp_B\); при постоянном \(p_B\) скорость пропорциональна \(f(a) = \dfrac{a}{(a + b)^2}\). Производная

\[f'(a) = \frac{(a + b)^2 - 2a(a + b)}{(a + b)^4} = \frac{b - a}{(a + b)^3}\]

положительна при \(a < b\) и отрицательна при \(a > b\). Скорость максимальна при \(a = b\), то есть при \(K_Ap_A = 1 + K_Bp_B\). Дальше избыток A вытесняет B с поверхности, и скорость падает.

Скорость по механизму Ленгмюра — Хиншелвуда проходит через максимум; если B реагирует прямо из газа (механизм Или — Ридила), скорость выходит на плато

edit_noteСкорость до и после максимума

\(k = 0{,}30\) мкмоль/(м²·с), \(K_A = 4{,}0\) и \(K_B = 1{,}0\) бар⁻¹, \(p_B = 1{,}0\) бар. Максимум по \(p_A\) — при \(4{,}0p_A = 2{,}0\), то есть \(p_A = 0{,}50\) бар: знаменатель \((1 + 2{,}0 + 1{,}0)^2 = 16\), \(\theta_A = 0{,}50\), \(\theta_B = 0{,}25\), \(v = 0{,}30\cdot0{,}50\cdot0{,}25 = 0{,}038\) мкмоль/(м²·с). При \(p_A = 1{,}5\) бар знаменатель \((1 + 6{,}0 + 1{,}0)^2 = 64\), \(\theta_A = 0{,}75\), \(\theta_B = 0{,}125\), и \(v = 0{,}028\) мкмоль/(м²·с): реагента A стало втрое больше, а скорость упала.

Классический пример — окисление CO на платине. Монооксид углерода адсорбируется очень прочно, и при большом его давлении поверхность покрыта одним CO, кислороду места нет: порядок по CO отрицательный. Поэтому нейтрализатор плохо работает на холодной машине, пока CO не начнёт десорбироваться.

Другой механизм — Или — Ридила: адсорбированная частица A реагирует с молекулой B прямо из газа, \(v = k\theta_Ap_B\). Максимума по \(p_A\) тогда нет, скорость выходит на плато. Форма зависимости скорости от давления позволяет различить механизмы.

push_pinГлавное

Скорость реакции на поверхности пропорциональна заполнению: \(v = k\theta_A\). Для одного реагента \(v = kK_Ap_A/(1 + K_Ap_A)\) — первый порядок при малых давлениях, нулевой при насыщении; кажущийся порядок \(d\ln v/d\ln p = 1 - \theta\). Сильно адсорбирующийся продукт тормозит реакцию (порядок −1 по продукту). Механизм Ленгмюра — Хиншелвуда: \(v = kK_AK_Bp_Ap_B/(1 + K_Ap_A + K_Bp_B)^2\) — скорость проходит через максимум при \(K_Ap_A = 1 + K_Bp_B\): избыток одного реагента вытесняет другой.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.