Связь поверхности со скоростью реакции

8 заданий

Насыщение поверхности

Платиновая проволока, внесённая в смесь водорода с воздухом, раскаляется и может её поджечь; в автомобильном нейтрализаторе несколько граммов платины, палладия и родия за доли секунды окисляют угарный газ и углеводороды. Реакция идёт на поверхности: молекулы подводятся к ней, адсорбируются, реагируют и десорбируются уже продуктами.

Если на поверхности превращается один реагент, скорость пропорциональна доле центров, занятых им:

\[v = k\theta_A = \frac{kK_Ap_A}{1 + K_Ap_A}.\]

При малом давлении (\(K_Ap_A \ll 1\)) — первый порядок, при большом — нулевой: все центры заняты, и добавление реагента ничего не меняет. Так разлагаются аммиак и фосфин на раскалённом вольфраме. Кажущийся порядок в промежутке

\[n = \frac{d\ln v}{d\ln p_A} = \frac{1}{1 + K_Ap_A} = 1 - \theta_A.\]

Торможение продуктом. Если продукт P тоже адсорбируется, он занимает центры:

\[\theta_A = \frac{K_Ap_A}{1 + K_Ap_A + K_Pp_P}.\]

При сильной адсорбции продукта (\(K_Pp_P \gg 1 + K_Ap_A\)) \(v \approx kK_Ap_A/(K_Pp_P)\) — порядок −1 по продукту: реакция тормозит сама себя.

Отравление. Вещества, которые садятся на центры очень прочно (соединения серы, свинца), выключают их из работы. Поэтому в бензин для машин с нейтрализатором запрещено добавлять тетраэтилсвинец.

infoПринцип Сабатье

Поль Сабатье (Нобелевская премия 1912 года) заметил: лучший катализатор связывает реагенты не слишком слабо (иначе они не задерживаются на поверхности) и не слишком прочно (иначе продукты не уходят и центры «зарастают»). Зависимость активности от прочности связи имеет вид «вулкана» — у вершины оказываются платиновые металлы.

Два реагента на поверхности

Пусть реагируют две адсорбированные частицы A и B. Они конкурируют за одни и те же центры:

\[\theta_A = \frac{K_Ap_A}{1 + K_Ap_A + K_Bp_B},\qquad \theta_B = \frac{K_Bp_B}{1 + K_Ap_A + K_Bp_B},\]

а скорость пропорциональна вероятности встречи соседей — произведению заполнений (механизм Ленгмюра — Хиншелвуда):

\[v = k\theta_A\theta_B = \frac{kK_AK_Bp_Ap_B}{(1 + K_Ap_A + K_Bp_B)^2}.\]

С ростом \(p_A\) скорость сначала растёт, а потом падает: избыток A вытесняет B с поверхности. Максимум — при \(K_Ap_A = 1 + K_Bp_B\).

Скорость по механизму Ленгмюра — Хиншелвуда проходит через максимум; если B реагирует прямо из газа (механизм Или — Ридила), скорость выходит на плато

Классический пример — окисление CO на платине. Монооксид углерода адсорбируется очень прочно, и при большом его давлении поверхность покрыта одним CO, кислороду места нет: порядок по CO отрицательный. Поэтому нейтрализатор плохо работает на холодной машине, пока CO не начнёт десорбироваться.

Другой механизм — Или — Ридила: адсорбированная частица A реагирует с молекулой B прямо из газа, \(v = k\theta_Ap_B\). Максимума по \(p_A\) тогда нет, скорость выходит на плато. Форма зависимости скорости от давления позволяет различить механизмы.

edit_noteРазбор: скорость при заданных давлениях

\(k = 0{,}20\) мкмоль/(м²·с), \(K_A = 2{,}0\) и \(K_B = 0{,}50\) бар⁻¹, \(p_A = 1{,}0\) и \(p_B = 2{,}0\) бар. Знаменатель \(1 + 2{,}0 + 1{,}0 = 4{,}0\); \(\theta_A = 0{,}50\), \(\theta_B = 0{,}25\); \(v = 0{,}20\cdot0{,}50\cdot0{,}25 = 0{,}025\) мкмоль/(м²·с). Максимум по \(p_A\) при \(p_A = (1 + 1{,}0)/2{,}0 = 1{,}0\) бар — мы как раз в нём.

push_pinГлавное

Скорость реакции на поверхности пропорциональна заполнению: \(v = k\theta_A\). Для одного реагента \(v = kK_Ap_A/(1 + K_Ap_A)\) — первый порядок при малых давлениях, нулевой при насыщении; кажущийся порядок \(1 - \theta\). Сильно адсорбирующийся продукт тормозит реакцию (порядок −1 по продукту). Механизм Ленгмюра — Хиншелвуда: \(v = kK_AK_Bp_Ap_B/(1 + K_Ap_A + K_Bp_B)^2\) — скорость проходит через максимум при \(K_Ap_A = 1 + K_Bp_B\): избыток одного реагента вытесняет другой.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.