Диффузия и перенос через границу

8 заданий

Первый закон Фика

linkОпора

Урок 19. Функции нескольких переменных и частные производные — величина, зависящая от нескольких переменных; частная производная и смысл индекса закреплённых переменных; вторые и смешанные производные; коэффициенты расширения и сжимаемости
Урок 17. Простейшие дифференциальные уравнения — уравнение первого порядка, разделение переменных и начальное условие. Вывести экспоненциальный закон и проверить решение обратной подстановкой

Капля чернил в неподвижной воде расползается сама, без перемешивания. Молекулы движутся хаотически, и из области, где их больше, в среднем уходит больше молекул, чем приходит, — возникает результирующий поток от большей концентрации к меньшей.

Поток \(J\) — количество вещества, проходящее через единицу площади за единицу времени (моль/(м²·с)). Адольф Фик в 1855 году предположил, по аналогии с законом теплопроводности Фурье, что поток пропорционален градиенту концентрации:

\[J = -D\frac{dc}{dx}.\]

Знак минус: поток направлен туда, где концентрация меньше. Коэффициент диффузии \(D\) (м²/с) в газах порядка \(10^{-5}\), в жидкостях \(10^{-9}\), в твёрдых телах от \(10^{-12}\) до \(10^{-20}\) м²/с.

functionsСтационарная диффузия через мембрану

Если концентрации по обе стороны мембраны толщиной \(l\) поддерживаются постоянными (\(c_1\) и \(c_2\)), устанавливается стационарный режим: концентрация в каждой точке мембраны не меняется. Значит, в любой тонкий слой входит столько же вещества, сколько выходит, и поток одинаков по всей толщине. По закону Фика при постоянном \(J\) постоянна и производная \(dc/dx\) — профиль концентрации линейный, и

\[J = D\frac{c_1 - c_2}{l}.\]

Стационарная диффузия через мембрану: линейный профиль концентрации, поток от большей концентрации к меньшей

errorПоток — не количество

Поток характеризует перенос через единицу площади за единицу времени. Перенесённое количество \(n = JSt\): умножьте поток на площадь и время. Удвоив площадь мембраны, мы удвоим количество, но не поток. Концентрации в законе Фика берите в моль/м³: 1 моль/л \(= 1000\) моль/м³.

edit_noteПоток через мембрану

\(D = 2{,}0\cdot10^{-10}\) м²/с, \(l = 0{,}10\) мм, с одной стороны 0,50 моль/л (\(500\) моль/м³), с другой концентрация почти нулевая. Поток \(J = 2{,}0\cdot10^{-10}\cdot500/1{,}0\cdot10^{-4} = 1{,}0\cdot10^{-3}\) моль/(м²·с). Через 4,0 см² за 30 мин пройдёт \(n = 1{,}0\cdot10^{-3}\cdot4{,}0\cdot10^{-4}\cdot1800 = 7{,}2\cdot10^{-4}\) моль.

Отношение \(P = D/l\) (м/с) называют проницаемостью мембраны; тогда \(J = P\Delta c\). Если вещество растворяется в мембране лучше или хуже, чем в воде, в проницаемость входит ещё коэффициент распределения \(K\): \(P = DK/l\) — поэтому неполярные молекулы проходят клеточную мембрану легче ионов.

functionsСколько времени идёт диффузия

Пусть молекула за время \(\tau\) делает шаг длиной \(\lambda\) вправо или влево с равной вероятностью. После \(N\) шагов её смещение \(x = s_1 + s_2 + \ldots + s_N\), где каждое \(s_i = \pm\lambda\). Средний квадрат смещения

\[\langle x^2\rangle = \sum_i\langle s_i^2\rangle + \sum_{i \ne j}\langle s_is_j\rangle = N\lambda^2:\]

перекрёстные слагаемые в среднем равны нулю, так как шаги независимы (урок 21). При \(N = t/\tau\) получаем \(\langle x^2\rangle = 2Dt\), где \(D = \lambda^2/(2\tau)\). Смещение растёт не пропорционально времени, а как \(\sqrt t\), и время диффузии на расстояние \(x\) — порядка

\[t \approx \frac{x^2}{2D}.\]

Этот результат получил Альберт Эйнштейн в 1905 году. Глюкозе в воде (\(D = 6{,}7\cdot10^{-10}\) м²/с) на 10 мкм нужно \((10^{-5})^2/(2\cdot6{,}7\cdot10^{-10}) = 0{,}075\) с, а на 1 мм — уже 750 с, около 12 минут. Поэтому клетки размером в микрометры обходятся диффузией, а крупным организмам нужны кровообращение и перемешивание.

infoИз истории

Адольф Фик был физиологом: закон диффузии (1855) нужен был ему для понимания, как вещества проходят через ткани. В 1870 году он предложил способ измерять, сколько крови перекачивает сердце, по поглощению кислорода — «принцип Фика» используют кардиологи до сих пор. А его племянник, тоже Адольф Фик, в 1888 году сделал одну из первых контактных линз.

Кто лимитирует: реакция или перенос

Многие процессы идут на границе фаз: металл растворяется в кислоте, уголь горит, работает электрод. Вещество сначала подводится к поверхности через тонкий неподвижный слой жидкости толщиной \(\delta\) (диффузионный слой), а затем реагирует на ней.

functionsПоследовательные стадии: сопротивления складываются

Пусть реакция на поверхности первого порядка по концентрации у поверхности \(c_s\): скорость на единицу площади \(k_sc_s\) (\(k_s\) в м/с). Подвод через диффузионный слой по закону Фика — \(D(c - c_s)/\delta\). В стационарном режиме подвод равен расходу:

\[D\frac{c - c_s}{\delta} = k_sc_s.\]

Выразим \(c_s = \dfrac{c}{1 + k_s\delta/D}\) и подставим в \(J = k_sc_s\):

\[J = \frac{c}{\dfrac{1}{k_s} + \dfrac{\delta}{D}}.\]

Как в электрической цепи с последовательными резисторами, сопротивления складываются: \(1/k_s\) — химическое, \(\delta/D\) — диффузионное. Процесс лимитирует наибольшее из них.

Признак	Кинетический режим (\(k_s \ll D/\delta\))	Диффузионный режим (\(k_s \gg D/\delta\))
скорость зависит от	химии поверхности	подвода вещества
перемешивание	почти не влияет	ускоряет (тоньше \(\delta\))
кажущаяся энергия активации	как у реакции, 50–200 кДж/моль	как у диффузии, 10–20 кДж/моль

edit_noteКакой режим

\(k_s = 2{,}0\cdot10^{-6}\) м/с, \(D = 1{,}5\cdot10^{-9}\) м²/с, \(\delta = 30\) мкм, \(c = 1{,}0\) моль/л \(= 1000\) моль/м³. Сопротивления: \(1/k_s = 5{,}0\cdot10^{5}\) с/м, \(\delta/D = 3{,}0\cdot10^{-5}/1{,}5\cdot10^{-9} = 2{,}0\cdot10^{4}\) с/м — химическое в 25 раз больше. Режим кинетический: \(J = 1000/(5{,}2\cdot10^{5}) = 1{,}9\cdot10^{-3}\) моль/(м²·с), почти столько же, сколько \(k_sc\). Перемешивание здесь почти не поможет, а нагревание ускорит процесс сильно — как ускоряет химическую реакцию.

lightbulbОпытная проверка

Чтобы узнать режим, меняют интенсивность перемешивания: если скорость растёт — лимитирует перенос. Второй признак диффузионного режима — слабая зависимость скорости от температуры.

push_pinГлавное

Поток \(J\) — количество вещества через единицу площади за единицу времени, \(J = -D\,dc/dx\) (закон Фика). Через мембрану в стационарном режиме поток одинаков по всей толщине, профиль линейный, \(J = D(c_1 - c_2)/l\); перенесённое количество \(n = JSt\). Из случайных блужданий \(\langle x^2\rangle = 2Dt\), поэтому время диффузии на расстояние \(x\) — порядка \(x^2/(2D)\). Если поверхность реагирует с константой \(k_s\), а вещество подводится через слой толщиной \(\delta\), то \(J = c/(1/k_s + \delta/D)\): сопротивления складываются, процесс лимитирует наибольшее из них.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.