Диффузия и перенос через границу
Первый закон Фика
Капля чернил в неподвижной воде расползается сама, без перемешивания. Молекулы движутся хаотически, и из области, где их больше, в среднем уходит больше молекул, чем приходит, — возникает результирующий поток от большей концентрации к меньшей.
Поток \(J\) — количество вещества, проходящее через единицу площади за единицу времени (моль/(м²·с)). Адольф Фик в 1855 году предположил, по аналогии с законом теплопроводности Фурье, что поток пропорционален градиенту концентрации:
Знак минус: поток направлен туда, где концентрация меньше. Коэффициент диффузии \(D\) (м²/с) — в газах порядка \(10^{-5}\), в жидкостях \(10^{-9}\), в твёрдых телах от \(10^{-12}\) до \(10^{-20}\) м²/с.
infoИз истории
Адольф Фик был физиологом: закон диффузии (1855) нужен был ему для понимания, как вещества проходят через ткани. В 1870 году он предложил способ измерять, сколько крови перекачивает сердце, по поглощению кислорода — «принцип Фика» используют кардиологи до сих пор. А его племянник, тоже Адольф Фик, в 1888 году сделал одну из первых контактных линз.
В стационарном режиме через мембрану толщиной \(l\) профиль концентрации линейный, и
errorПоток — не количество
Поток — «интенсивность» переноса через единицу площади. Перенесённое количество \(n = JSt\): умножьте на площадь и время. Удвоив площадь мембраны, мы удвоим количество, но не поток.
Отношение \(P = D/l\) (м/с) называют проницаемостью мембраны; тогда \(J = P\Delta c\). Если вещество растворяется в мембране лучше или хуже, чем в воде, в проницаемость входит ещё коэффициент распределения \(K\): \(P = DK/l\) — поэтому неполярные молекулы проходят клеточную мембрану легче ионов.
lightbulbСколько времени идёт диффузия
Альберт Эйнштейн в 1905 году показал, что средний квадрат смещения молекулы растёт пропорционально времени: \(\langle x^2\rangle = 2Dt\). Отсюда оценка \(t \approx x^2/(2D)\). Сахару в воде (\(D = 5\cdot10^{-10}\) м²/с) на 1 мкм нужна тысячная доля секунды, а на 1 см — сутки. Поэтому клетки размером в микрометры обходятся диффузией, а крупным организмам нужны кровообращение и перемешивание.
Кто лимитирует: реакция или перенос
Многие процессы идут на границе фаз: металл растворяется в кислоте, уголь горит, работает электрод. Вещество сначала подводится к поверхности через тонкий неподвижный слой жидкости толщиной \(\delta\) (диффузионный слой), а затем реагирует на ней. Пусть реакция первого порядка по концентрации у поверхности \(c_s\): скорость на единицу площади \(k_sc_s\) (\(k_s\), м/с). В стационарном режиме подвод равен расходу:
Как в электрической цепи, сопротивления складываются: \(1/k_s\) — химическое, \(\delta/D\) — диффузионное. Процесс лимитирует наибольшее.
| Признак | Кинетический режим (\(k_s \ll D/\delta\)) | Диффузионный режим (\(k_s \gg D/\delta\)) |
|---|---|---|
| скорость зависит от | химии поверхности | подвода вещества |
| перемешивание | почти не влияет | ускоряет (тоньше \(\delta\)) |
| кажущаяся энергия активации | как у реакции, 50–200 кДж/моль | как у диффузии, 10–20 кДж/моль |
edit_noteРазбор: какой режим
\(k_s = 1{,}0\cdot10^{-3}\) м/с, \(D = 1{,}0\cdot10^{-9}\) м²/с, \(\delta = 50\) мкм: \(D/\delta = 2{,}0\cdot10^{-5}\) м/с. Сопротивления \(1/k_s = 1{,}0\cdot10^{3}\) и \(\delta/D = 5{,}0\cdot10^{4}\) с/м — диффузионное в 50 раз больше. Режим диффузионный: поток определяет подвод, \(J \approx cD/\delta\). Ускорить процесс можно перемешиванием, а не более активным катализатором.
lightbulbОпытная проверка
Чтобы узнать режим, меняют интенсивность перемешивания: если скорость растёт — лимитирует перенос. Второй признак — слабая зависимость скорости от температуры.
push_pinГлавное
Поток \(J\) — количество вещества через единицу площади за единицу времени, \(J = -D\,dc/dx\) (закон Фика). Через мембрану в стационарном режиме профиль линейный, \(J = D(c_1 - c_2)/l\); перенесённое количество \(n = JSt\). Время диффузии на расстояние \(x\) — порядка \(x^2/(2D)\). Если поверхность реагирует с константой \(k_s\), а вещество подводится через слой толщиной \(\delta\), то \(J = c/(1/k_s + \delta/D)\): сопротивления складываются, процесс лимитирует наибольшее из них.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.