Изотермы адсорбции

9 заданий

Модель Ленгмюра

linkОпора

Урок 117. Поверхностная энергия и адсорбция — поверхность раздела фаз, адсорбция и десорбция, зависимость эффекта от размера частиц. Качественная роль поверхностного натяжения
Урок 13. Правила дифференцирования и исследование функции — производная произведения, частного и сложной функции, логарифмическая производная. Экстремум, вторая производная и точка перегиба; алгоритм поиска наибольшего и наименьшего значений
Урок 10. Линеаризация экспериментальных данных — выбор координат, наклон и свободный член прямой. Показать превращение экспоненциальной зависимости в линейную и восстановление исходных параметров

Сколько газа поглотит грамм активированного угля? При малых давлениях — пропорционально давлению, а при больших рост прекращается: места на поверхности кончились. Эту картину описал Ирвинг Ленгмюр в 1916–1918 годах.

infoИз истории

Ленгмюр работал не в университете, а в исследовательской лаборатории компании General Electric: он выяснял, почему темнеют и перегорают лампы накаливания, и изучал, как газы садятся на раскалённую вольфрамовую нить. Из этих прикладных опытов выросла теория адсорбции и Нобелевская премия по химии 1932 года — первая, полученная учёным из промышленной лаборатории. Заодно Ленгмюр предложил наполнять лампы аргоном, что продлило их жизнь.

Предположения модели:

на поверхности \(N\) одинаковых центров адсорбции;
на каждом центре — не больше одной молекулы (монослой);
адсорбированные молекулы не взаимодействуют, и теплота адсорбции не зависит от заполнения.

functionsИзотерма Ленгмюра

Пусть \(\theta\) — доля занятых центров. Молекула может сесть только на свободный центр, поэтому скорость адсорбции пропорциональна давлению (числу ударов молекул о поверхность) и доле свободных центров: \(v_\text{адс} = k_ap(1 - \theta)\). Десорбироваться может только занятый центр: \(v_\text{дес} = k_d\theta\). В равновесии скорости равны (урок 51):

\[k_ap(1 - \theta) = k_d\theta \quad\Rightarrow\quad \theta(k_d + k_ap) = k_ap \quad\Rightarrow\quad \theta = \frac{Kp}{1 + Kp},\qquad K = \frac{k_a}{k_d}.\]

Поверхность с занятыми и свободными центрами: адсорбция идёт на свободные центры, десорбция — с занятых

Предельные случаи:

\(Kp \ll 1\): \(\theta \approx Kp\) — адсорбция пропорциональна давлению (область Генри);
\(Kp \gg 1\): \(\theta \to 1\) — насыщение, свободных центров \(1 - \theta = 1/(1 + Kp) \approx 1/(Kp)\).

Половина центров занята при \(p = 1/K\): чем больше \(K\), тем прочнее поверхность удерживает молекулы. Обратная формула \(p = \dfrac{\theta}{K(1 - \theta)}\) даёт давление, нужное для заданного заполнения. Например, при \(K = 2{,}0\) бар⁻¹ заполнение \(\theta = 0{,}75\) достигается при \(p = 0{,}75/(2{,}0\cdot0{,}25) = 1{,}5\) бар. Физическая адсорбция экзотермична (урок 117), поэтому при нагревании \(K\) уменьшается.

Изотермы Ленгмюра при разных K: линейный рост при малых давлениях и выход на насыщение θ = 1 — Изотермы Ленгмюра при разных \(K\): линейный рост при малых давлениях и выход на насыщение \(\theta = 1\)

functionsДиссоциативная адсорбция

Если молекула при адсорбции распадается на два атома (\(\ce{H2 -> 2H}\) на металле), ей нужны два соседних свободных центра, и скорость адсорбции пропорциональна \((1 - \theta)^2\); при десорбции встречаются два атома — скорость пропорциональна \(\theta^2\):

\[k_ap(1 - \theta)^2 = k_d\theta^2 \quad\Rightarrow\quad \frac{\theta}{1 - \theta} = \sqrt{Kp} \quad\Rightarrow\quad \theta = \frac{\sqrt{Kp}}{1 + \sqrt{Kp}}.\]

При малых давлениях заполнение растёт как \(\sqrt p\) — признак диссоциативной адсорбции.

Параметры по опыту

Количество адсорбированного газа на грамм адсорбента \(n = n_m\theta\), где \(n_m\) — ёмкость монослоя (количество при заполнении всех центров).

functionsЛинейная форма изотермы

Из \(n = \dfrac{n_mKp}{1 + Kp}\) получаем \(\dfrac{p}{n} = \dfrac{1 + Kp}{n_mK}\), то есть

\[\frac{p}{n} = \frac{1}{Kn_m} + \frac{p}{n_m}.\]

В координатах \(p/n\) — \(p\) точки ложатся на прямую с наклоном \(1/n_m\) и отрезком \(1/(Kn_m)\) на оси ординат.

Прямая — первая проверка модели; вторая — постоянство \(K\), найденной по разным участкам изотермы; третья — разумная площадь поверхности.

Ёмкость монослоя связывает изотерму с геометрией: если молекула занимает площадку \(s_0\), площадь поверхности грамма адсорбента

\[S_\text{уд} = n_mN_As_0.\]

Для азота при 77 К \(s_0 = 0{,}162\) нм². Так измеряют поверхность катализаторов, углей, порошков лекарств.

edit_noteПараметры по двум точкам

При 0,20 бар адсорбировалось 0,80 ммоль/г, при 2,0 бар — 2,40 ммоль/г. Значения \(p/n\): 0,250 и 0,833 бар·г/ммоль. Наклон \((0{,}833 - 0{,}250)/(2{,}0 - 0{,}20) = 0{,}324\) г/ммоль, отсюда \(n_m = 1/0{,}324 = 3{,}09\) ммоль/г — больше обоих измеренных значений, как и должно быть. Отрезок \(0{,}250 - 0{,}20\cdot0{,}324 = 0{,}185\) бар·г/ммоль, \(K = 1/(0{,}185\cdot3{,}09) = 1{,}75\) бар⁻¹. Проверка: \(\theta(2{,}0) = 3{,}5/4{,}5 = 0{,}778\), \(n = 0{,}778\cdot3{,}09 = 2{,}40\) ммоль/г — совпадает с опытом.

ruleКогда модель не годится

Физическая адсорбция при низкой температуре идёт в несколько слоёв — изотерма не выходит на плато (полислои учитывает модель БЭТ). На неоднородной поверхности сначала заняты центры с наибольшей теплотой адсорбции, теплота падает с заполнением, и лучше работает эмпирическое уравнение Фрейндлиха \(n = kp^{1/m}\).

push_pinГлавное

Модель Ленгмюра: одинаковые центры, одна молекула на центр, без взаимодействия соседей. Из равенства скоростей \(k_ap(1 - \theta) = k_d\theta\) получаем \(\theta = Kp/(1 + Kp)\); при \(Kp \ll 1\) \(\theta \approx Kp\), при \(Kp \gg 1\) \(\theta \to 1\); половина центров занята при \(p = 1/K\). Количество адсорбата \(n = n_m\theta\); в координатах \(p/n\) — \(p\) изотерма линейна: наклон \(1/n_m\), отрезок \(1/(Kn_m)\). По \(n_m\) и площадке молекулы находят площадь поверхности. При диссоциации \(\theta = \sqrt{Kp}/(1 + \sqrt{Kp})\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.