Изотермы адсорбции
Модель Ленгмюра
Сколько газа поглотит грамм активированного угля? При малых давлениях — пропорционально давлению, а при больших рост прекращается: места на поверхности кончились. Эту картину описал Ирвинг Ленгмюр в 1916–1918 годах.
infoИз истории
Ленгмюр работал не в университете, а в исследовательской лаборатории компании General Electric: он выяснял, почему темнеют и перегорают лампы накаливания, и изучал, как газы садятся на раскалённую вольфрамовую нить. Из этих «прикладных» опытов выросла теория адсорбции и Нобелевская премия по химии 1932 года — первая, полученная учёным из промышленной лаборатории. Заодно Ленгмюр предложил наполнять лампы аргоном, что продлило их жизнь.
Предположения модели:
- на поверхности \(N\) одинаковых центров адсорбции;
- на каждом центре — не больше одной молекулы (монослой);
- адсорбированные молекулы не взаимодействуют, и теплота адсорбции не зависит от заполнения.
Пусть \(\theta\) — доля занятых центров. Скорость адсорбции пропорциональна давлению и доле свободных центров: \(v_\text{адс} = k_ap(1 - \theta)\); скорость десорбции — доле занятых: \(v_\text{дес} = k_d\theta\). В равновесии они равны:
Предельные случаи:
- \(Kp \ll 1\): \(\theta \approx Kp\) — адсорбция пропорциональна давлению (область Генри);
- \(Kp \gg 1\): \(\theta \to 1\) — насыщение, свободных центров \(1 - \theta \approx 1/(Kp)\).
Половина центров занята при \(p = 1/K\): чем больше \(K\), тем «цепче» поверхность держит молекулы.
Если молекула при адсорбции распадается на два атома (\(\ce{H2 -> 2H}\) на металле), каждый занимает свой центр, и
при малых давлениях заполнение растёт как \(\sqrt p\) — признак диссоциативной адсорбции.
Параметры по опыту
Количество адсорбированного газа на грамм адсорбента \(n = n_m\theta\), где \(n_m\) — ёмкость монослоя. Изотерму удобно выпрямить:
В координатах \(p/n\) — \(p\) точки ложатся на прямую с наклоном \(1/n_m\) и отрезком \(1/(Kn_m)\). Прямая — первая проверка модели; вторая — постоянство \(K\), найденной из разных участков изотермы; третья — разумная площадь поверхности.
Ёмкость монослоя связывает изотерму с геометрией: если молекула занимает площадку \(s_0\), площадь поверхности грамма адсорбента
Для азота при 77 К \(s_0 = 0{,}162\) нм². Так измеряют поверхность катализаторов, углей, порошков лекарств.
edit_noteРазбор: параметры по двум точкам
При 0,50 бар адсорбировалось 1,20 ммоль/г, при 4,0 бар — 3,00 ммоль/г. Вычисляем \(p/n\): 0,417 и 1,333 бар·г/ммоль. Наклон \((1{,}333 - 0{,}417)/(4{,}0 - 0{,}50) = 0{,}262\) г/ммоль, отсюда \(n_m = 3{,}82\) ммоль/г — больше обоих измеренных значений, как и должно быть. Отрезок \(0{,}417 - 0{,}50\cdot0{,}262 = 0{,}286\), \(K = 1/(0{,}286\cdot3{,}82) = 0{,}92\) бар⁻¹. Проверка: \(\theta(4{,}0) = 3{,}67/4{,}67 = 0{,}79\), \(n = 0{,}79\cdot3{,}82 = 3{,}00\) ммоль/г — совпадает.
ruleКогда модель не годится
Физическая адсорбция при низкой температуре идёт в несколько слоёв — изотерма не выходит на плато (модель БЭТ учитывает полислои). На неоднородной поверхности сначала заняты самые «выгодные» центры, теплота падает с заполнением, и лучше работает эмпирическое уравнение Фрейндлиха \(n = kp^{1/m}\).
push_pinГлавное
Модель Ленгмюра: одинаковые центры, одна молекула на центр, без взаимодействия соседей. Из \(k_ap(1 - \theta) = k_d\theta\) получаем \(\theta = Kp/(1 + Kp)\); при \(Kp \ll 1\) \(\theta \approx Kp\), при \(Kp \gg 1\) \(\theta \to 1\). Количество адсорбата \(n = n_m\theta\); в координатах \(p/n\) — \(p\) изотерма линейна: наклон \(1/n_m\), отрезок \(1/(Kn_m)\). По \(n_m\) и площадке молекулы находят площадь поверхности. При диссоциации \(\theta = \sqrt{Kp}/(1 + \sqrt{Kp})\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.