Поверхностная энергия и адсорбция
Энергия поверхности и размер частиц
Капля воды на листе стягивается в шарик, водомерка бегает по воде, а сахарная пудра растворяется быстрее кускового сахара. Всё это проявления поверхности. Молекула внутри жидкости окружена соседями со всех сторон, а на поверхности — только снизу и сбоку: часть её связей «не использована», и энергия системы выше. Избыточная энергия единицы площади поверхности — поверхностная энергия; для жидкости она численно равна поверхностному натяжению \(\sigma\) (Дж/м² = Н/м). У воды при 25 °C \(\sigma = 0{,}072\) Дж/м², у этанола 0,022, у ртути 0,485 Дж/м².
Чтобы увеличить поверхность на \(\Delta A\), нужна работа
Поэтому капли и пузырьки принимают форму шара — наименьшая поверхность при данном объёме.
Чем мельче частицы, тем больше поверхности у того же количества вещества. Для шаров диаметром \(d\) удельная поверхность
Из кубика со стороной в 10 атомов на поверхности почти половина атомов (488 из 1000). Отсюда особые свойства наночастиц: они плавятся при более низкой температуре, лучше растворяются (мелкие кристаллы растворяются, крупные растут — «созревание» осадка), активнее как катализаторы.
task_altМасштаб
Распылить 1 см³ воды на капли диаметром 1 мкм — создать 6 м² поверхности и затратить \(0{,}072\cdot6 = 0{,}43\) Дж: пустяк по сравнению с нагревом той же воды на 1 К (4,2 Дж). Но для капель диаметром 1 нм поверхность в тысячу раз больше — 430 Дж, это уже энергия химической реакции.
infoОпыт Франклина
В 1774 году Бенджамин Франклин вылил чайную ложку масла на пруд в Клэпем-Коммон под Лондоном — и рябь улеглась на площади около полуакра, примерно 2000 м². Если масло растеклось слоем толщиной в одну молекулу, то при объёме ложки 2–5 см³ толщина слоя \(h = V/S \approx (2\text{–}5)\cdot10^{-6}/2000\) м, то есть 1–2,5 нм: так ещё до открытия электрона можно было оценить размер молекулы. Эту оценку в 1890 году сделал лорд Рэлей, а поверхностные плёнки систематически изучали Агнес Поккельс — в самодельной кювете на собственной кухне — и позже Ирвинг Ленгмюр.
Адсорбция
Адсорбция — накопление вещества на поверхности раздела фаз (из газа или из раствора). Её не путают с абсорбцией — поглощением всем объёмом: водород растворяется в палладии (абсорбция), а азот оседает на поверхности угля (адсорбция). Вещество с поверхностью — адсорбент (у активированного угля 500–1500 м² на грамм), оседающее вещество — адсорбат.
| Признак | Физическая адсорбция | Хемосорбция |
|---|---|---|
| силы | межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) | химическая связь с поверхностью |
| \(\Delta H_\text{адс}\), кДж/моль | от −5 до −40 | от −40 до −800 |
| слои | возможны полислои | только монослой |
| обратимость, скорость | обратима, быстрая | часто нужна энергия активации, молекулы могут распадаться (\(\ce{H2 -> 2H}\) на платине) |
Адсорбция идёт самопроизвольно (\(\Delta G < 0\)), а молекулы, оседая, теряют свободу движения (\(\Delta S < 0\)). Значит, \(\Delta H = \Delta G + T\Delta S < 0\) — адсорбция экзотермична, и с ростом температуры адсорбированное количество уменьшается. На этом основана регенерация адсорбентов нагреванием и метод термодесорбции.
Число молекул в монослое связывает адсорбцию с геометрией: если молекула занимает площадку \(s_0\) (для азота 0,162 нм²), то на поверхности \(S\) помещается \(S/s_0\) молекул. Измерив количество азота в монослое, находят площадь поверхности порошка — так её и определяют на практике.
push_pinГлавное
Частица на поверхности имеет меньше соседей, чем в объёме, — поверхность несёт избыточную энергию \(\sigma\) (Дж/м²; для жидкости это поверхностное натяжение). Работа увеличения поверхности \(W = \sigma\Delta A\). Удельная поверхность шаров \(S = 6/(d\rho)\): у наночастиц до половины атомов на поверхности. Адсорбция — накопление вещества на поверхности (абсорбция — поглощение объёмом). Адсорбция самопроизвольна и уменьшает энтропию, поэтому экзотермична: физическая — слабые силы, до −40 кДж/моль, возможны полислои; хемосорбция — химическая связь, только монослой.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.