Поверхностная энергия и адсорбция

8 заданий

Энергия поверхности и размер частиц

linkОпора

Урок 48. Энергия Гельмгольца и полезная работа — выбор потенциала при постоянных температуре и объёме. Работа при обратимом процессе; первое знакомство с производной по одному параметру при фиксированных остальных

Капля воды на листе стягивается в шарик, водомерка бегает по воде, а сахарная пудра растворяется быстрее кускового сахара. Всё это проявления поверхности. Молекула внутри жидкости окружена соседями со всех сторон, а на поверхности — только снизу и сбоку: часть возможных связей с соседями у неё не образована, и энергия системы выше. Избыточная энергия единицы площади поверхности — поверхностная энергия; для жидкости она численно равна поверхностному натяжению \(\sigma\) (Дж/м² = Н/м). У воды при 25 °C \(\sigma = 0{,}072\) Дж/м², у этанола 0,022, у ртути 0,485 Дж/м².

Чтобы увеличить поверхность на \(\Delta A\), нужна работа

\[W = \sigma\Delta A.\]

Поэтому капли и пузырьки принимают форму шара — наименьшая поверхность при данном объёме.

functionsУдельная поверхность шаров

Чем мельче частицы, тем больше поверхности у той же массы вещества. Шар диаметром \(d\) имеет поверхность \(\pi d^2\) и массу \(\rho\pi d^3/6\), поэтому удельная поверхность (на единицу массы)

\[S_\text{уд} = \frac{\pi d^2}{\rho\,\pi d^3/6} = \frac{6}{d\rho}.\]

Она обратно пропорциональна размеру: измельчив частицы в 10 раз, получим в 10 раз больше поверхности.

edit_noteНаночастицы золота

Для частиц золота диаметром 20 нм (\(\rho = 19{,}3\) г/см³ \(= 1{,}93\cdot10^{7}\) г/м³)

\[S_\text{уд} = \frac{6}{20\cdot10^{-9}\cdot1{,}93\cdot10^{7}} = 15{,}5\ \text{м}^2\text{/г}.\]

functionsДоля атомов на поверхности

Кубик из \(n \times n \times n\) атомов содержит \(n^3\) атомов; внутренние образуют кубик \((n - 2)^3\). Доля поверхностных атомов

\[f = \frac{n^3 - (n - 2)^3}{n^3} = 1 - \left(1 - \frac2n\right)^3 \approx \frac6n \quad (n \gg 1).\]

Для \(n = 5\) на поверхности \((125 - 27)/125 = 78\) % атомов, для \(n = 100\) — около 6 %.

Отсюда особые свойства наночастиц: они плавятся при более низкой температуре, лучше растворяются (мелкие кристаллы растворяются, крупные растут — так идёт оствальдово созревание осадка), активнее как катализаторы.

task_altМасштаб

Распылить 1 см³ воды на капли тумана диаметром 10 мкм — значит создать \(6V/d = 6\cdot10^{-6}/10^{-5} = 0{,}6\) м² поверхности и затратить \(0{,}072\cdot0{,}6 = 0{,}043\) Дж: пустяк по сравнению с нагревом той же воды на 1 К (4,2 Дж). Для капель диаметром 10 нм поверхность в тысячу раз больше, и работа — 43 Дж, в десять раз больше, чем на нагрев на 1 К.

infoОпыт Франклина

В 1774 году Бенджамин Франклин вылил чайную ложку масла на пруд в Клэпем-Коммон под Лондоном — и рябь улеглась на площади около полуакра, примерно 2000 м². Если масло растеклось слоем толщиной в одну молекулу, то при объёме ложки 2–5 см³ толщина слоя \(h = V/S \approx (2\text{–}5)\cdot10^{-6}/2000\) м, то есть 1–2,5 нм: так ещё до открытия электрона можно было оценить размер молекулы. Эту оценку в 1890 году сделал лорд Рэлей, а поверхностные плёнки систематически изучали Агнес Поккельс — в самодельной кювете на собственной кухне — и позже Ирвинг Ленгмюр.

Адсорбция

Адсорбция — накопление вещества на поверхности раздела фаз (из газа или из раствора). Её не путают с абсорбцией — поглощением всем объёмом: углекислый газ поглощается всем объёмом раствора щёлочи (абсорбция), а азот оседает на поверхности угля (адсорбция). Вещество с поверхностью — адсорбент (у активированного угля 500–1500 м² на грамм), оседающее вещество — адсорбат.

Признак	Физическая адсорбция	Хемосорбция
силы	межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы)	химическая связь с поверхностью
\(\Delta H_\text{адс}\), кДж/моль	от −5 до −40	от −40 до −800
слои	возможны полислои	только монослой
обратимость, скорость	обратима, быстрая	часто нужна энергия активации, молекулы могут распадаться (\(\ce{H2 -> 2H}\) на платине)

functionsПочему адсорбция экзотермична

Адсорбция идёт самопроизвольно, \(\Delta G < 0\). Молекулы, оседая на поверхности, теряют свободу движения: \(\Delta S < 0\). Из \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) (урок 46)

\[\Delta H = \Delta G + T\Delta S < 0,\]

так как оба слагаемых отрицательны. Адсорбция экзотермична, и с ростом температуры адсорбированное количество уменьшается. На этом основаны регенерация адсорбентов нагреванием и метод термодесорбции.

Число молекул в монослое связывает адсорбцию с геометрией. Если молекула занимает площадку \(s_0\) (для азота 0,162 нм²), то на поверхности \(S\) помещается \(S/s_0\) молекул. Измерив количество азота в монослое, находят площадь поверхности порошка — так её и определяют на практике.

edit_noteПлощадь поверхности силикагеля

Монослой на 1 г силикагеля содержит \(3{,}0\cdot10^{-3}\) моль азота. Площадь поверхности

\[S = nN_As_0 = 3{,}0\cdot10^{-3}\cdot6{,}022\cdot10^{23}\cdot0{,}162\cdot10^{-18}\ \text{м}^2 = 293\ \text{м}^2\]

на грамм.

push_pinГлавное

Частица на поверхности имеет меньше соседей, чем в объёме, — поверхность несёт избыточную энергию \(\sigma\) (Дж/м²; для жидкости это поверхностное натяжение). Работа увеличения поверхности \(W = \sigma\Delta A\). Удельная поверхность шаров \(S = 6/(d\rho)\); доля поверхностных атомов в кубике из \(n^3\) атомов \(1 - (1 - 2/n)^3 \approx 6/n\). Адсорбция — накопление вещества на поверхности (абсорбция — поглощение объёмом). Адсорбция самопроизвольна и уменьшает энтропию, поэтому экзотермична: физическая — слабые силы, до −40 кДж/моль, возможны полислои; хемосорбция — химическая связь, только монослой.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.