Рентгеновская дифракция
Закон Брэгга
Как измерить расстояние между атомами, если оно в тысячу раз меньше длины волны видимого света? Нужен «свет» с длиной волны порядка межатомных расстояний — рентгеновские лучи (50–250 пм). Для них кристалл — объёмная дифракционная решётка. В 1912 году Макс фон Лауэ увидел на фотоплёнке пятна дифракции от кристалла, а отец и сын Брэгги дали простое объяснение и сразу определили структуру NaCl.
Представим кристалл как стопку параллельных плоскостей из атомов на расстоянии \(d\). Каждая плоскость немного отражает лучи. Волна, отражённая следующей плоскостью, проходит лишний путь \(2d\sin\theta\). Если он равен целому числу длин волн, волны складываются, и появляется сильный отражённый луч:
errorКакой угол
\(\theta\) — угол между лучом и плоскостью (не нормалью). Луч отклоняется на \(2\theta\), и дифрактометр записывает интенсивность как функцию \(2\theta\). Перед расчётом угол с дифрактограммы делят пополам.
infoИз истории
Лауэ получил Нобелевскую премию в 1914 году, Брэгги — в 1915-м; Лоуренсу Брэггу было 25 лет, и он до сих пор самый молодой лауреат по физике. Рентгеноструктурный анализ стал главным способом узнать, как расположены атомы: знаменитая «фотография 51» Розалинд Франклин (1952) с крестом из пятен подсказала Уотсону и Крику, что ДНК — двойная спираль.
Отражение возможно, только если \(n\lambda/(2d) \le 1\): при \(\lambda > 2d\) дифракции нет. Поэтому видимый свет (400–700 нм) на кристаллах с \(d \sim 0{,}1\)–\(0{,}5\) нм не дифрагирует. В лабораториях чаще всего используют излучение меди Cu Kα, \(\lambda = 154{,}06\) пм.
Индексы плоскостей и расшифровка
Плоскости в кристалле обозначают индексами Миллера \((hkl)\): плоскость отсекает на осях ячейки отрезки \(a/h\), \(b/k\), \(c/l\) (нулевой индекс — плоскость параллельна оси). Плоскость (100) — грань куба, (110) — плоскость через два противоположных ребра, (111) — через три вершины, соседние с одной вершиной.
Для кубической ячейки
Значит, \(\sin^2\theta\) разных отражений относятся как целые числа \(h^2 + k^2 + l^2\). Но не все отражения видны: в центрированных ячейках волны от «лишних» плоскостей гасят друг друга.
| Ячейка | Какие отражения видны | \(h^2 + k^2 + l^2\) |
|---|---|---|
| простая | все | 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9… |
| ОЦК | \(h + k + l\) чётное | 2, 4, 6, 8, 10, 12… |
| ГЦК | \(h, k, l\) все чётные или все нечётные | 3, 4, 8, 11, 12, 16… |
edit_noteРасшифровка
У меди первые отражения при \(2\theta = 43{,}3^\circ\) и \(50{,}4^\circ\): \(\sin^2\theta\) относятся как \(0{,}1370 : 0{,}1824 = 3 : 4\) — это ГЦК, отражения (111) и (200). Из первого: \(d_{111} = \dfrac{154{,}06}{2\sin21{,}65^\circ} = 208{,}8\) пм, \(a = d\sqrt3 = 361{,}6\) пм.
push_pinГлавное
Рентгеновские лучи отражаются от плоскостей атомов; волны от соседних плоскостей усиливают друг друга, если разность хода \(2d\sin\theta = n\lambda\) (\(\theta\) — угол между лучом и плоскостью, прибор записывает \(2\theta\)). Для кубической ячейки \(d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}\). В простой решётке видны все отражения, в ОЦК — с чётной суммой \(h + k + l\), в ГЦК — с индексами одной чётности; по отношениям \(\sin^2\theta\) определяют тип ячейки.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.