Рентгеновская дифракция
Закон Брэгга
linkОпора
- Урок 115. Элементарная ячейка и плотность — число частиц, формульных единиц, координационное число, кубические и плотнейшие упаковки. Расчёт плотности и параметра решётки
- Урок 107. Свет и энергия фотона — частота, длина волны, волновое число, электронвольт и молярная энергия. Порог возбуждения и баланс поглощённых фотонов
- Урок 11. Геометрия и тригонометрия в химии — теорема Пифагора, синус и косинус, градусы и радианы; объёмы шара и ячейки. Геометрические построения предваряют вычисления
Как измерить расстояние между атомами, если оно в тысячу раз меньше длины волны видимого света? Нужно излучение с длиной волны порядка межатомных расстояний — рентгеновское (50–250 пм). Для него кристалл — объёмная дифракционная решётка. В 1912 году Макс фон Лауэ увидел на фотоплёнке пятна дифракции от кристалла, а отец и сын Брэгги дали простое объяснение и сразу определили структуру NaCl.
functionsУсловие Брэгга
Представим кристалл как стопку параллельных плоскостей из атомов на расстоянии \(d\); каждая плоскость немного отражает лучи. Луч падает на плоскости под углом \(\theta\). Луч, отражённый следующей плоскостью, проходит лишний путь: до неё и обратно по \(d\sin\theta\), всего \(2d\sin\theta\). Волны усиливают друг друга, если разность хода равна целому числу длин волн (урок 106):
При других углах волны от множества плоскостей гасят друг друга, и отражения нет.
errorКакой угол
\(\theta\) — угол между лучом и плоскостью (не нормалью). Луч отклоняется на \(2\theta\), и дифрактометр записывает интенсивность как функцию \(2\theta\). Перед расчётом угол с дифрактограммы делят пополам.
Так как \(\sin\theta \le 1\), отражение порядка \(n\) возможно, только если \(n\lambda/(2d) \le 1\); при \(\lambda > 2d\) дифракции нет совсем. Поэтому видимый свет (400–700 нм) на кристаллах с \(d \sim 0{,}1\)–\(0{,}5\) нм не дифрагирует. В лабораториях чаще всего используют излучение меди Cu Kα, \(\lambda = 154{,}06\) пм.
infoИз истории
Лауэ получил Нобелевскую премию в 1914 году, Брэгги — в 1915-м; Лоуренсу Брэггу было 25 лет, и он до сих пор самый молодой лауреат по физике. Рентгеноструктурный анализ стал главным способом узнать, как расположены атомы: знаменитая «фотография 51» Розалинд Франклин (1952) с крестом из пятен подсказала Уотсону и Крику, что ДНК — двойная спираль.
Индексы плоскостей и расшифровка
Плоскости в кристалле обозначают индексами Миллера \((hkl)\): плоскость отсекает на осях ячейки отрезки \(a/h\), \(b/k\), \(c/l\) (нулевой индекс — плоскость параллельна оси). Плоскость (100) — грань куба, (110) — плоскость через два противоположных ребра, (111) — через три вершины, соседние с одной вершиной.
functionsМежплоскостные расстояния в кубической ячейке
Плоскости (100) — грани куба, \(d_{100} = a\). Плоскости (110) делят диагональ грани \(a\sqrt2\) пополам: \(d_{110} = a/\sqrt2\). Плоскости (111) перпендикулярны диагонали куба \(a\sqrt3\) и делят её на три равные части: \(d_{111} = a/\sqrt3\). Общая формула, частные случаи которой мы получили:
Подставив её в закон Брэгга (\(n = 1\)), получим
значения \(\sin^2\theta\) разных отражений относятся как целые числа \(h^2 + k^2 + l^2\).
Но не все отражения видны. В ОЦК-ячейке посередине между плоскостями (100), проходящими через вершины, лежит такая же плоскость из центральных атомов. Её волна проходит путь на половину длины волны короче и гасит отражение (100). Для (200) расстояние между плоскостями вдвое меньше, все плоскости одинаковы, и отражение есть. Так же в центрированных ячейках гаснут и другие отражения:
| Ячейка | Какие отражения видны | \(h^2 + k^2 + l^2\) |
|---|---|---|
| простая | все | 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9… |
| ОЦК | \(h + k + l\) чётное | 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14… |
| ГЦК | \(h, k, l\) все чётные или все нечётные | 3, 4, 8, 11, 12, 16… |
Число 7 не представимо суммой трёх квадратов, поэтому у простой ячейки после 6 сразу идёт 8.
edit_noteРасшифровка
У серебра (излучение Cu Kα) первые отражения при \(2\theta = 38{,}12^\circ\) и \(44{,}30^\circ\). Значения \(\sin^2\theta\) относятся как \(0{,}1066 : 0{,}1421 = 3 : 4\) — это ГЦК, отражения (111) и (200). Из первого: \(d_{111} = \dfrac{154{,}06}{2\sin19{,}06^\circ} = 235{,}9\) пм, \(a = d\sqrt3 = 408{,}6\) пм.
push_pinГлавное
Рентгеновские лучи отражаются от плоскостей атомов; волны от соседних плоскостей усиливают друг друга, если разность хода \(2d\sin\theta = n\lambda\) (\(\theta\) — угол между лучом и плоскостью, прибор записывает \(2\theta\)). Для кубической ячейки \(d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}\), и \(\sin^2\theta\) отражений относятся как \(h^2 + k^2 + l^2\). В простой решётке видны все отражения, в ОЦК — с чётной суммой \(h + k + l\), в ГЦК — с индексами одной чётности: волны от промежуточных плоскостей гасят остальные. По отношениям \(\sin^2\theta\) определяют тип ячейки.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.