Донорно-акцепторный механизм образования связи

Если поставить рядом открытые склянки с концентрированными растворами аммиака и соляной кислоты, над ними появляется белый дым, хотя ничто не горит. Молекулы аммиака и хлороводорода встречаются в воздухе и соединяются, образуя мельчайшие кристаллики хлорида аммония. В этой реакции возникает новая ковалентная связь N–H, но ни один из партнёров не даёт в неё по электрону: оба электрона новой связи принадлежали атому азота, а протон хлороводорода не принёс ни одного. Такой способ образования ковалентной связи называют донорно-акцепторным.

Донорно-акцепторный механизм объясняет, как образуются ион аммония и ион гидроксония, почему трифторид бора жадно присоединяет аммиак, как устроены угарный газ и азотная кислота, почему растворы солей алюминия и железа кислые, как работают гемоглобин, хлорофилл и противоопухолевые препараты платины. В школьном курсе он нужен для подсчёта валентностей, объяснения свойств аммиака и аминов, строения комплексных соединений, а в высшей школе лежит в основе теории кислот и оснований Льюиса.

• 1. Донор и акцептор
• 2. Ион аммония
• 3. Ион гидроксония и протон в воде
• 4. Сила доноров: сродство к протону
• 5. Амины: донорная способность в органике
• 6. Бор и алюминий — акцепторы
• 7. Бор и азот: «неорганический бензол» и белый графит
• 8. Угарный газ: тройная связь с участием донорно-акцепторной
• 9. Азотная кислота, озон, оксид азота(I)
• 10. Серная, фосфорная и хлорная кислоты по правилу октета
• 11. Кислоты и основания по Льюису
• 12. Кислотный катализ в органической химии
• 13. Аквакатионы и гидролиз солей
• 14. Комплексные соединения
• 15. Аммиак как лиганд
• 16. Комплексы в качественном анализе
• 17. Комплексы в промышленности: золото, фотография, вода
• 18. Донорно-акцепторные связи в живых организмах
• 19. Цвет иода и донорно-акцепторные комплексы
• 20. Как найти донорно-акцепторную связь в формуле
• 21. Водородная связь как слабое донорно-акцепторное взаимодействие
• 22. Отличается ли донорно-акцепторная связь от обычной
• 23. История изучения
• 24. Частые ошибки
• 25. Интересные факты
• 26. Частые вопросы
• 27. Что пока не решено
• 28. ЕГЭ
• 29. Для олимпиад
• 30. Задания с разбором
• Литература

1. Донор и акцептор

При обменном механизме каждый из двух атомов даёт в общую пару по одному неспаренному электрону. При донорно-акцепторном механизме один атом — донор — даёт неподелённую электронную пару целиком, а другой — акцептор — предоставляет свободную (вакантную) орбиталь, на которую эта пара может перейти. Пара становится общей, и возникает ковалентная связь.

Донорами обычно бывают атомы с неподелёнными парами: азот в аммиаке и аминах, кислород в воде, спиртах, эфирах, гидроксид-ион, галогенид-ионы, атом углерода в угарном газе и в цианид-ионе. Акцепторами — частицы со свободными орбиталями на внешнем слое: протон H⁺, у которого вообще нет электронов; атом бора в трифториде бора, у которого лишь шесть электронов; атом алюминия в хлориде алюминия; катионы металлов, особенно d-металлов, у которых много свободных орбиталей.

ион аммония NH₄⁺

ион гидроксония H₃O⁺

тетрафторборат-ион BF₄⁻

аммиак-боран H₃N·BH₃

тетрахлоралюминат-ион AlCl₄⁻

угарный газ CO

озон O₃

оксид азота(I) N₂O

Донорно-акцепторную связь в формулах иногда изображают стрелкой от донора к акцептору: $\mathrm{H}{}_3\mathrm{N}\to \mathrm{BF}{}_3$. Но во многих частицах, например в ионе аммония, такая стрелка не имеет смысла: после образования связи все четыре связи N–H одинаковы по длине, энергии и полярности, и невозможно сказать, какая из них образовалась по донорно-акцепторному механизму. Ион аммония — правильный тетраэдр. Механизм описывает способ образования связи, а не особый вид связи.

Удобный способ найти донорно-акцепторные связи в формуле Льюиса — посмотреть на формальные заряды. Если атом образует больше связей, чем у него неспаренных электронов, и получает формальный заряд +1 (азот с четырьмя связями, кислород с тремя), он отдал свою пару; если атом получает больше связей, чем мог бы по обменному механизму, и формальный заряд −1 (бор с четырьмя связями), он её принял.

2. Ион аммония

У атома азота в аммиаке три связи N–H и одна неподелённая пара. Протон, у которого нет электронов, но есть свободная 1s-орбиталь, присоединяется к этой паре, и образуется ион аммония NH₄⁺. Положительный заряд протона теперь принадлежит всему иону, а у атома азота четыре связи — валентность IV при степени окисления −3.

Ион аммония по размеру близок к иону калия, и соли аммония во многом похожи на соли калия: хорошо растворимы, имеют сходное кристаллическое строение, хлорид аммония и хлорид калия образуют смешанные кристаллы. Поэтому ион аммония называют «аммонием» по аналогии с металлами — натрием, калием. В XIX веке даже пытались получить «металлический аммоний»: при электролизе раствора соли аммония на ртутном катоде образуется рыхлая амальгама, которая тут же разлагается на ртуть, аммиак и водород.

Но в отличие от иона калия ион аммония — кислота: он может отдать протон обратно. Поэтому соли аммония при нагревании со щелочами выделяют аммиак — это качественная реакция на ион аммония, — а растворы хлорида и сульфата аммония слабокислые. При нагревании без щёлочи хлорид аммония разлагается на аммиак и хлороводород, которые в холодной части пробирки снова соединяются, — кажется, что соль возгоняется.

Ион аммония играет огромную роль в природе. Почвенные бактерии разлагают белки мёртвых организмов до аммиака, который в почве присоединяет протон и удерживается в виде ионов аммония: положительно заряженный ион аммония притягивается к отрицательно заряженным частицам глины и не вымывается дождями так быстро, как нитрат-ион. Растения поглощают его корнями, а удобрения — сульфат, нитрат и карбамид, превращающийся в почве в аммиак, — служат главным источником азота для сельского хозяйства. В организме человека аммиак, образующийся при распаде аминокислот, ядовит; почки выводят часть его в виде ионов аммония, что одновременно помогает удалять избыток кислоты из крови.

3. Ион гидроксония и протон в воде

Свободных протонов в воде нет. Протон — ядро атома водорода без электрона, частица размером в сто тысяч раз меньше атома, с огромной концентрацией положительного заряда. Он немедленно присоединяется к неподелённой паре атома кислорода молекулы воды, образуя ион гидроксония H₃O⁺. Ион гидроксония имеет форму низкой треугольной пирамиды — как молекула аммиака, с которой он изоэлектронен: у кислорода три связи и одна неподелённая пара.

В действительности протон в воде связан не с одной молекулой. Немецкий физикохимик Манфред Эйген показал, что ион гидроксония окружён тремя молекулами воды, связанными с ним водородными связями, и образует частицу H₉O₄⁺ [1]. Протон быстро перескакивает от одной молекулы воды к другой по цепочке водородных связей, и поэтому подвижность ионов водорода в воде в несколько раз выше, чем любых других ионов. Электропроводность растворов кислот поэтому особенно велика. Эйген получил за исследования быстрых реакций Нобелевскую премию по химии 1967 года.

Ион гидроксония удаётся выделить и в твёрдом виде, если противоион очень слабо связывает протон: например, в кристаллах моногидрата хлорной кислоты, который правильнее записывать как перхлорат гидроксония H₃O⁺ClO₄⁻. Рентгеноструктурный анализ таких кристаллов показал пирамидальный ион с тремя одинаковыми связями O–H.

4. Сила доноров: сродство к протону

Насколько охотно частица отдаёт свою неподелённую пару, можно измерить. В газовой фазе, где нет растворителя, определяют сродство к протону — энергию, которая выделяется при присоединении протона к молекуле. Американские химики Эдвард Хантер и Шэрон Лиас свели такие измерения в большую справочную таблицу [2].

Аммиак присоединяет протон с выделением 854 кДж/моль, вода — 691 кДж/моль. Кислород электроотрицательнее азота и прочнее держит свои электроны, поэтому вода — более слабый донор, чем аммиак, хотя неподелённых пар у неё две. Фосфин в газе уступает аммиаку, но превосходит воду и сероводород; в растворе, однако, фосфин почти не проявляет основных свойств, потому что крупный ион фосфония плохо гидратируется. Даже метан и молекулярный азот в газе присоединяют протон, а угарный газ присоединяет его к атому углерода, а не кислорода, — неподелённая пара углерода расположена выше по энергии и доступнее.

Сродство к протону анионов гораздо больше, чем у нейтральных молекул: у гидроксид-иона около 1630 кДж/моль, у хлорид-иона — около 1395 кДж/моль. Отрицательно заряженный донор притягивает протон сильнее. Поэтому гидроксид-ион — сильное основание, а основность анионов кислот определяет, насколько эти кислоты слабы.

5. Амины: донорная способность в органике

В органической химии главные доноры пары — амины, производные аммиака, в которых атомы водорода замещены углеводородными группами. Как и аммиак, амины присоединяют протон, образуя замещённые ионы аммония, и с кислотами дают соли: метиламин с соляной кислотой — хлорид метиламмония. Поэтому амины — органические основания.

Сила аминов как оснований зависит от того, насколько доступна неподелённая пара азота. Метильные группы подают электронную плотность на атом азота, и метиламин и диметиламин — более сильные основания, чем аммиак. У анилина C₆H₅NH₂ неподелённая пара азота частично делокализована в π-систему бензольного кольца, и основность падает в десятки тысяч раз: анилин не окрашивает лакмус в синий цвет. У пиридина пара находится на sp²-орбитали, более близкой к ядру, и тоже менее доступна. Количественную связь основности аминов с их строением ещё в 1957 году проследил американский химик Генри Холл [3]. Эти закономерности объясняют порядок основности, который часто проверяют на экзамене: ароматические амины слабее аммиака, алифатические — сильнее.

Донорная способность аминов определяет и их роль в живой природе. Аминогруппы аминокислот при физиологическом pH присоединяют протон, а карбоксильные группы его отдают, и аминокислоты в растворе существуют в виде биполярных ионов. Азотистые основания нуклеиновых кислот названы основаниями именно потому, что их атомы азота способны присоединять протон.

6. Бор и алюминий — акцепторы

Атом бора в трифториде бора образует три связи B–F и имеет на внешнем слое лишь шесть электронов; четвёртая орбиталь свободна. Молекула плоская, и свободная p-орбиталь торчит перпендикулярно её плоскости, приглашая донора. С аммиаком трифторид бора образует прочное соединение BF₃·NH₃, с фторид-ионом — тетрафторборат-ион BF₄⁻, с эфирами и аминами — устойчивые комплексы, которыми удобно пользоваться вместо газообразного трифторида.

Образование донорно-акцепторной связи меняет строение акцептора. Плоский треугольник BF₃ с углами 120° превращается в тетраэдр: атомы фтора отгибаются от подходящего донора, и угол F–B–F становится близким к 111°. Связи B–F при этом удлиняются примерно со 131 до 138 пм: часть электронной плотности, которую раньше атомы фтора отдавали бору через π-взаимодействие, больше не нужна. Связь B–N в аддукте длиннее и слабее, чем обычная ковалентная связь бора с азотом, — характерный признак донорно-акцепторной связи между нейтральными молекулами [4].

Хлорид алюминия — тоже сильный акцептор. В газе при умеренных температурах он существует в виде димеров Al₂Cl₆: каждый атом алюминия принимает неподелённую пару атома хлора соседней молекулы, и два атома хлора становятся мостиками между атомами алюминия. В органическом синтезе хлорид алюминия служит катализатором алкилирования и ацилирования бензола по Фриделю — Крафтсу: он принимает неподелённую пару атома хлора галогеналкана, связь C–Cl сильно поляризуется, и атом углерода с частичным положительным зарядом атакует бензольное кольцо; хлор уходит в виде иона AlCl₄⁻, который затем отдаёт хлорид-ион протону.

Боран BH₃, ещё более голодный до электронов, чем трифторид бора, сам по себе не существует: он димеризуется в диборан с трёхцентровыми связями или присоединяет любой доступный донор. Его аддукт с аммиаком — аммиак-боран H₃N·BH₃ — твёрдое устойчивое вещество, содержащее почти 20 % водорода по массе; его изучают как компактный источник водорода для топливных элементов.

7. Бор и азот: «неорганический бензол» и белый графит

Пара атомов бора и азота содержит столько же валентных электронов, сколько пара атомов углерода: 3 + 5 = 4 + 4. Поэтому соединения со связями B–N часто похожи на углеродные. В 1926 году Альфред Шток получил боразин B₃N₃H₆ — бесцветную жидкость с шестичленным кольцом из чередующихся атомов бора и азота, — и его прозвали «неорганическим бензолом»: температура кипения, плотность, форма молекулы близки к бензольным. В боразине каждый атом азота отдаёт часть своей неподелённой пары свободной орбитали соседнего бора, и π-электроны частично делокализованы по кольцу. Но эта делокализация неравномерна — пара остаётся в основном на азоте, — и боразин, в отличие от бензола, легко присоединяет воду и галогеноводороды.

Нитрид бора BN существует в двух главных формах. Гексагональный нитрид бора построен из плоских слоёв, как графит, и тоже служит смазкой, но, в отличие от графита, белый и не проводит ток: электронная пара азота не делокализуется по всему слою так, как π-электроны углерода. Его называют «белым графитом». Кубический нитрид бора, полученный в 1957 году под высоким давлением, устроен как алмаз и почти не уступает ему по твёрдости, зато выдерживает нагрев на воздухе до 1300 °C, тогда как алмаз сгорает уже около 800 °C. Им шлифуют закалённые стали, которые алмаз обрабатывать не может: при высокой температуре углерод алмаза растворяется в железе.

8. Угарный газ: тройная связь с участием донорно-акцепторной

У атома углерода на внешнем слое два неспаренных электрона, у атома кислорода — тоже два. По обменному механизму они могут образовать двойную связь, но тогда у углерода будет лишь шесть электронов. Третья пара возникает по донорно-акцепторному механизму: одна из неподелённых пар кислорода занимает свободную 2p-орбиталь углерода. В молекуле CO — тройная связь, у каждого атома по неподелённой паре, и оба атома имеют октеты. Формальный заряд углерода −1, кислорода +1, а валентность каждого атома — III.

Строение угарного газа объясняет его необычные свойства. Связь в молекуле CO — самая прочная из известных (1077 кДж/моль), и молекула устойчива. Дипольный момент очень мал (0,11 Д) и направлен вопреки электроотрицательностям — отрицательным концом к атому углерода: смещение пар к кислороду почти полностью уравновешено донорно-акцепторной парой, переданной кислородом углероду, и неподелённой парой углерода. Сам угарный газ — хороший донор, но донорным атомом служит не кислород, а углерод: его неподелённая пара расположена выше по энергии.

Именно неподелённой парой углерода молекула CO связывается с атомом железа гемоглобина, занимая место, предназначенное для кислорода, причём примерно в двести раз прочнее. Связь усиливается тем, что атом железа частично возвращает электронную плотность своих d-орбиталей на разрыхляющие π-орбитали молекулы CO. Поэтому уже при концентрации угарного газа в воздухе около 0,1 % больше половины гемоглобина крови оказывается заблокированным. Карбонилы металлов — соединения металлов с угарным газом, например жидкий тетракарбонил никеля Ni(CO)₄, — устроены так же; через летучий карбонил Людвиг Монд в 1890 году очищал никель от примесей.

9. Азотная кислота, озон, оксид азота(I)

Донорно-акцепторные связи часто встречаются в частицах, где атом азота или кислорода образует больше связей, чем у него неспаренных электронов. В молекуле азотной кислоты атом азота связан с тремя атомами кислорода: с группой OH — одинарной связью, с одним атомом кислорода — двойной, а с третьим — связью, образованной по донорно-акцепторному механизму, когда неподелённая пара азота заняла орбиталь атома кислорода. У азота четыре связи и формальный заряд +1, у этого атома кислорода — одна связь и формальный заряд −1. Валентность азота в азотной кислоте — IV, а не V, хотя степень окисления +5. Подробнее о разнице этих понятий рассказывает статья о валентности.

Так же устроены озон и оксид азота(I). В молекуле озона центральный атом кислорода связан с одним соседом двойной связью, а с другим — одинарной донорно-акцепторной; две резонансные формулы с переставленными связями равноправны, и обе связи в молекуле одинаковы, длиной 128 пм — между одинарной (148) и двойной (121). В молекуле N₂O центральный атом азота имеет четыре связи и положительный формальный заряд. Нитрат-ион, нитрогруппа в органических нитросоединениях, оксид азота(V) — все содержат такой «четырёхсвязный» атом азота.

10. Серная, фосфорная и хлорная кислоты по правилу октета

В школьных структурных формулах серную кислоту изображают с двумя двойными связями S=O, а фосфорную — с одной P=O. Для подсчёта валентности это удобно, но при этом у атома серы оказывается двенадцать электронов, а у фосфора — десять, вопреки правилу октета. Современные расчёты показывают, что «двойные» связи S=O и P=O на самом деле — одинарные σ-связи, сильно поляризованные к кислороду, с заметным электростатическим притяжением частичных зарядов [5]. В формуле Льюиса, соблюдающей октет, атом серы в серной кислоте связан с четырьмя атомами кислорода одинарными связями: две из них — с группами OH, две — с концевыми атомами кислорода, несущими формальный заряд −1, а сам атом серы — формальный заряд +2.

В такой записи связи серы с концевыми атомами кислорода образованы по донорно-акцепторному механизму: атом серы, у которого после образования двух связей с группами OH остались две неподелённые пары, отдаёт их атомам кислорода. Так же в фосфорной кислоте одна связь P–O, в хлорной кислоте три связи Cl–O образованы неподелёнными парами центрального атома. Оба описания — с двойными связями и по правилу октета — передают одно и то же соотношение атомов и одинаковую геометрию; различаются они лишь способом счёта электронов. На экзамене пользуются школьной записью, но знать, что за ней стоит, полезно: высокая полярность связей «S=O» объясняет и силу серной кислоты, и прочность сульфатов, и водоотнимающие свойства концентрированной кислоты.

Сильная полярность связей E–O с концевыми атомами кислорода — та самая, о которой говорит правило Полинга для кислородных кислот: каждый концевой атом кислорода с частичным отрицательным зарядом оттягивает электронную плотность от центрального атома, а тот — от групп O–H, и протон отщепляется легче.

11. Кислоты и основания по Льюису

В 1923 году, в том же году, когда Брёнстед и Лаури определили кислоту как донор протона [6], Гилберт Льюис предложил более общее определение: основание — донор электронной пары, кислота — её акцептор. Реакция кислоты с основанием по Льюису — это и есть образование донорно-акцепторной связи. Протон оказывается частным случаем кислоты Льюиса, а все основания Брёнстеда — частными случаями оснований Льюиса.

Определение Льюиса объединяет множество реакций, внешне не похожих на кислотно-основные. Углекислый газ — кислота Льюиса: атом углерода принимает пару гидроксид-иона, образуя гидрокарбонат-ион. Катионы металлов в растворе — кислоты Льюиса, окружённые молекулами воды-доноров. Растворение хлорида алюминия в эфире, образование комплексов меди с аммиаком, действие катализаторов в органическом синтезе — всё это реакции кислот и оснований Льюиса.

В 1963 году американский химик Ральф Пирсон заметил, что прочность донорно-акцепторной связи зависит от «совместимости» партнёров, и предложил принцип жёстких и мягких кислот и оснований [7]. Жёсткие кислоты — маленькие, сильно заряженные, слабо поляризуемые акцепторы (H⁺, Al³⁺, Mg²⁺) — предпочитают жёсткие основания с донорными атомами кислорода и фтора. Мягкие кислоты — крупные, легко поляризуемые (Ag⁺, Hg²⁺, Pt²⁺) — предпочитают мягкие основания с атомами серы, иода, фосфора. Поэтому алюминий в природе встречается в виде оксидов и силикатов, а ртуть и серебро — в виде сульфидов: киноварь HgS, аргентит Ag₂S. Поэтому же ртуть ядовита: она связывается с атомами серы белков.

12. Кислотный катализ в органической химии

Многие реакции органических веществ ускоряются кислотами, и почти всегда первый шаг — донорно-акцепторный: протон присоединяется к неподелённой паре атома кислорода или к π-электронам двойной связи. При гидратации алкенов в присутствии серной кислоты протон присоединяется к двойной связи, образуя карбокатион — частицу с атомом углерода, у которого лишь шесть электронов, сильный акцептор. Молекула воды неподелённой парой атакует карбокатион, а затем отдаёт протон — катализатор возвращается.

При этерификации — образовании сложного эфира из спирта и карбоновой кислоты — протон присоединяется к атому кислорода группы C=O кислоты. Атом углерода этой группы становится сильнее заряженным положительно, и неподелённая пара атома кислорода спирта присоединяется к нему. Без кислоты-катализатора реакция идёт крайне медленно. Дегидратация спиртов, гидролиз сложных эфиров, гидролиз белков и полисахаридов — тоже реакции, в которых протон или ион металла служит акцептором, «активирующим» молекулу.

Частицы, атакующие атомы углерода своей неподелённой парой, органики называют нуклеофилами, а частицы-акцепторы пары — электрофилами. Гидроксид-ион, вода, аммиак, амины, галогенид-ионы — нуклеофилы, то есть основания Льюиса; протон, карбокатион, бром в присутствии катализатора — электрофилы, кислоты Льюиса. Классификация реакций органической химии — замещение нуклеофильное и электрофильное, присоединение нуклеофильное и электрофильное — основана на том, кто в реакции донор, а кто акцептор электронной пары.

13. Аквакатионы и гидролиз солей

Катион металла в водном растворе не бывает «голым». Молекулы воды неподелёнными парами атомов кислорода образуют с ним донорно-акцепторные связи, и катион окружён гидратной оболочкой определённого состава: ион алюминия — шестью молекулами воды, образуя октаэдрический аквакатион [Al(H₂O)₆]³⁺. Связанные с катионом молекулы воды отдали ему часть своей электронной плотности, и их связи O–H ослабли. Протон от такой молекулы воды отщепляется легче, чем от свободной, и аквакатион ведёт себя как кислота. Константы таких равновесий для десятков катионов собраны в справочнике американских химиков Чарльза Бейса и Роберта Месмера [8].

Так донорно-акцепторная связь объясняет гидролиз солей по катиону. Растворы солей алюминия, железа(III), хрома(III), цинка, меди кислые; растворы солей натрия, калия, бария — нейтральные. Чем больше заряд катиона и меньше его радиус, тем сильнее он оттягивает электроны молекул воды и тем кислее раствор. Аквакатион железа(III) по силе кислоты близок к фосфорной кислоте, и раствор хлорида железа(III) имеет pH около 2. Это та же закономерность, что связывает заряд и радиус иона с кислотностью высших гидроксидов по модели Косселя: чем «жёстче» катион, тем легче отщепляется протон от связанного с ним кислорода.

Аквакатионы объясняют и цвет растворов. Ион [Cu(H₂O)₆]²⁺ голубой, [Ni(H₂O)₆]²⁺ — зелёный, [Co(H₂O)₆]²⁺ — розовый. Безводные соли этих металлов окрашены иначе: безводный сульфат меди белый и синеет при присоединении воды, а безводный хлорид кобальта синий и розовеет во влажном воздухе. На этом основаны индикаторы влажности — силикагель, пропитанный хлоридом кобальта, — и способ обнаружения воды в органических растворителях с помощью безводного сульфата меди.

14. Комплексные соединения

Самая обширная область, где работает донорно-акцепторный механизм, — комплексные соединения. Ещё в XIX веке химики знали вещества, состав которых не укладывался в правила валентности: хлорид кобальта(III) присоединял шесть молекул аммиака, образуя устойчивое соединение CoCl₃·6NH₃, из раствора которого нитрат серебра осаждал все три хлорид-иона, а у соединения CoCl₃·5NH₃ — только два из трёх. В 1893 году швейцарский химик Альфред Вернер объяснил это [9]: у иона металла, кроме обычной валентности, есть «координационное число» — число частиц-лигандов, которые он удерживает вокруг себя. В первом соединении шесть молекул аммиака окружают ион кобальта, образуя катион [Co(NH₃)₆]³⁺, а все три иона хлора находятся снаружи; во втором — один хлорид-ион вошёл во внутреннюю сферу. За координационную теорию Вернер получил Нобелевскую премию по химии 1913 года — первым из химиков-неоргаников.

С точки зрения электронной теории комплексный ион — это центральный атом-акцептор (обычно катион металла) и лиганды-доноры, связанные с ним донорно-акцепторными связями. Лигандами бывают молекулы с неподелёнными парами — вода, аммиак, угарный газ — и анионы: гидроксид-, цианид-, хлорид-, фторид-ионы. Частицу вместе с лигандами пишут в квадратных скобках — это внутренняя сфера, — а ионы, уравновешивающие заряд, — за скобками, во внешней сфере.

Именно комплексообразованием объясняется растворение амфотерных гидроксидов в щелочах: гидроксид-ионы становятся лигандами ионов алюминия и цинка. Голубой осадок гидроксида меди(II) растворяется в избытке аммиака, образуя ярко-синий раствор аммиаката меди; хлорид серебра, нерастворимый в воде и кислотах, растворяется в растворе аммиака, образуя ион диамминсеребра. Аммиачный раствор оксида серебра — реактив Толленса — используют в реакции «серебряного зеркала» на альдегиды: альдегид восстанавливает серебро из комплекса, и оно оседает на стенках пробирки блестящим слоем.

15. Аммиак как лиганд

Аммиак — один из самых распространённых лигандов в школьной химии. С ионами меди(II) он образует ярко-синий тетраамминмедь(II)-ион [Cu(NH₃)₄]²⁺, с ионами серебра — бесцветный диамминсеребро(I)-ион [Ag(NH₃)₂]⁺, с ионами цинка и никеля — тоже растворимые аммиакаты. Поэтому гидроксиды меди, цинка, никеля, серебра растворяются в избытке раствора аммиака, а гидроксиды железа, алюминия, магния — нет. На этом различии основано разделение катионов в качественном анализе.

Синий аммиачный раствор гидроксида меди — реактив Швейцера — растворяет целлюлозу: ионы меди связываются с гидроксильными группами её цепей. Через такой раствор в конце XIX века получили одно из первых искусственных волокон — медно-аммиачный шёлк. Аммиакаты кобальта и хрома, наоборот, настолько прочны, что не разрушаются даже при кипячении с кислотами; именно на них Вернер построил координационную теорию.

16. Комплексы в качественном анализе

Многие качественные реакции, известные из курса ЕГЭ, — реакции образования комплексов. Ионы железа(II) открывают красной кровяной солью — гексацианоферратом(III) калия K₃[Fe(CN)₆]: выпадает тёмно-синий осадок турнбулевой сини. Ионы железа(III) — жёлтой кровяной солью K₄[Fe(CN)₆]: образуется берлинская лазурь. Современные исследования показали, что оба осадка — одно и то же вещество, в котором атомы железа в разных степенях окисления связаны цианидными мостиками в трёхмерный каркас. Ионы железа(III) дают также кроваво-красное окрашивание с роданид-ионами.

Берлинскую лазурь получил случайно берлинский мастер красок Дисбах около 1706 года, и она стала первым синтетическим пигментом нового времени; её использовали художники, ею окрашивали мундиры прусской армии. Сегодня таблетки берлинской лазури применяют как противоядие при отравлении радиоактивным цезием и таллием: ионы этих металлов застревают в пустотах каркаса и выводятся из организма, не всасываясь из кишечника.

Комплексообразование позволяет и «прятать» ионы. Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) образует с ионами кальция и магния очень прочные комплексы, в которых один лиганд охватывает ион шестью донорными атомами, как клешнями, — такие комплексы называют хелатами (от греческого «клешня»). Трилоном определяют жёсткость воды, его добавляют в моющие средства и используют для лечения отравлений свинцом.

17. Комплексы в промышленности: золото, фотография, вода

Золото не растворяется ни в одной кислоте, кроме царской водки, но растворяется в растворе цианида натрия в присутствии кислорода воздуха: ионы цианида — сильные доноры — связывают ионы золота(I) в очень прочный комплекс [Au(CN)₂]⁻, и это делает окисление золота выгодным. Цианидным выщелачиванием, предложенным в 1887 году, сегодня извлекают большую часть добываемого золота из бедных руд; затем золото осаждают из раствора цинком.

Классическая чёрно-белая фотография тоже держалась на донорно-акцепторной связи. После проявления в фотоэмульсии оставался неэкспонированный бромид серебра, и его удаляли раствором тиосульфата натрия — «гипосульфита» фотографов. Тиосульфат-ионы связывают ион серебра в растворимый комплекс, и изображение «закрепляется»: оставшееся металлическое серебро на свету уже не меняется. Отработанные фиксажные растворы до сих пор служат источником вторичного серебра.

Комплексообразование используют и для очистки воды. Соли алюминия и железа(III), добавленные в воду, гидролизуются, образуя гидроксокомплексы и затем рыхлые хлопья гидроксидов, которые захватывают взвешенные частицы и бактерии и оседают. Этот способ — коагуляция — первый шаг подготовки питьевой воды почти на всех водопроводных станциях мира.

18. Донорно-акцепторные связи в живых организмах

Жизнь опирается на комплексы металлов. В центре молекулы гема — переносчика кислорода в гемоглобине — находится ион железа(II), связанный донорно-акцепторными связями с четырьмя атомами азота плоского кольца порфирина и с атомом азота белка; шестое место занимает молекула кислорода. Строение гемоглобина в 1959–1960 годах расшифровал австрийско-британский химик Макс Перуц [10]. Хлорофилл устроен похоже, но в центре его порфиринового кольца — ион магния. Витамин B₁₂ содержит ион кобальта, ферменты, расщепляющие пероксид водорода и переносящие электроны, — ионы железа, меди, марганца.

На донорно-акцепторной связи построено и действие одного из самых известных противоопухолевых препаратов. В 1965 году американский биофизик Барнетт Розенберг, изучая влияние электрического тока на бактерии, заметил, что они перестают делиться. Причиной оказался не ток, а соединения платины, образовавшиеся из электродов. Одно из них — цисплатин, комплекс [Pt(NH₃)₂Cl₂] с двумя молекулами аммиака и двумя хлорид-ионами по одну сторону от платины, — оказалось сильным противоопухолевым средством [11]. В клетке хлорид-ионы замещаются атомами азота оснований ДНК, платина «сшивает» соседние основания, и опухолевая клетка не может делиться. Транс-изомер с тем же составом почти не действует — так важна геометрия донорно-акцепторных связей.

19. Цвет иода и донорно-акцепторные комплексы

Раствор иода в четырёххлористом углероде или в бензине фиолетовый — такой же, как пары иода. Раствор иода в спирте или в воде с иодидом калия — бурый. Различие в цвете объясняется донорно-акцепторным взаимодействием. Молекула иода может принимать электронную плотность на свою свободную разрыхляющую орбиталь. В инертном растворителе этого не происходит, и иод сохраняет окраску свободных молекул. Спирт, эфир, бензол — доноры: атомы кислорода или π-электроны бензольного кольца частично отдают электронную плотность иоду, образуя слабые комплексы с переносом заряда, которые поглощают свет иначе.

С иодид-ионом иод образует прочный трииодид-ион I₃⁻: иодид — донор пары, молекула иода — акцептор. Именно поэтому иод, плохо растворимый в воде, хорошо растворяется в растворе иодида калия, а «раствор Люголя» в медицине — это раствор иода в водном растворе иодида калия. Знаменитая синяя окраска иода с крахмалом тоже связана с полииодид-ионами: внутри спиральных цепей амилозы выстраиваются цепочки из ионов I₃⁻ и I₅⁻, и такие линейные цепи поглощают оранжево-красный свет. Иодкрахмальная реакция — одна из самых чувствительных качественных реакций: она обнаруживает миллионные доли грамма иода.

20. Как найти донорно-акцепторную связь в формуле

Чтобы определить, есть ли в веществе связь, образованная по донорно-акцепторному механизму, удобно действовать по шагам. Сначала выделить ионы: в солях, щелочах и комплексных соединениях связь между катионом и анионом ионная, а донорно-акцепторные связи следует искать внутри ионов. Затем для каждого атома сравнить число его связей с числом неспаренных электронов в основном или возбуждённом состоянии. Азот с четырьмя связями (ион аммония, азотная кислота, нитраты, нитросоединения), кислород с тремя связями (ион гидроксония, угарный газ), бор и алюминий с четырьмя связями (BF₄⁻, [Al(OH)₄]⁻) — признак донорно-акцепторной связи. Наконец, если в формуле есть квадратные скобки комплексного иона, связи центрального атома с лигандами — донорно-акцепторные.

Разберём несколько веществ. Нитрат аммония NH₄NO₃: ионная связь между ионами; в ионе аммония одна из связей N–H — донорно-акцепторная; в нитрат-ионе у атома азота четыре связи — тоже есть донорно-акцепторная. Сульфат тетраамминмеди(II) [Cu(NH₃)₄]SO₄: четыре связи Cu–N донорно-акцепторные, связи в сульфат-ионе — ковалентные полярные, между комплексным катионом и сульфат-ионом — ионная. Нитрометан CH₃NO₂: связи C–H и C–N обменные, связь N–O к одному из атомов кислорода — донорно-акцепторная, у азота валентность IV. Метанол CH₃OH: все связи обменные, у кислорода две связи и две неподелённые пары.

Сложнее с частицами, где донорно-акцепторную связь легко пропустить. Угарный газ: тройная связь, одна пара из трёх — донорно-акцепторная. Озон: у центрального атома три связи — одна двойная и одна одинарная донорно-акцепторная. Пероксид натрия Na₂O₂: только ионная связь между ионами и неполярная ковалентная обменная внутри пероксид-иона — донорно-акцепторных связей нет. Полезно проверять себя формальными зарядами: если в формуле Льюиса есть атомы с формальными зарядами +1 и −1 в одной частице, между ними, скорее всего, есть донорно-акцепторная связь.

21. Водородная связь как слабое донорно-акцепторное взаимодействие

Водородная связь между молекулами воды или между основаниями ДНК во многом похожа на очень слабую донорно-акцепторную связь. Неподелённая пара атома кислорода одной молекулы частично передаёт электронную плотность на разрыхляющую орбиталь связи O–H другой молекулы. Связь O–H при этом немного удлиняется и ослабевает, а частота её колебаний в инфракрасном спектре понижается — так водородную связь обнаруживают спектроскопически. Определение ИЮПАК прямо говорит о «признаках образования связи», а не только об электростатическом притяжении.

Если довести этот перенос пары до конца, водородная связь превратится в обычную донорно-акцепторную: протон перейдёт к молекуле-донору. Именно это происходит при растворении хлороводорода в воде — водородная связь H–Cl…OH₂ превращается в связь H–O в ионе гидроксония, а связь H–Cl рвётся. В ионе HF₂⁻, где протон находится ровно посредине между двумя атомами фтора, водородную и ковалентную связи вообще невозможно разделить. Между слабой водородной связью и прочной ковалентной лежит непрерывный ряд промежуточных случаев, и донорно-акцепторная модель их объединяет.

22. Отличается ли донорно-акцепторная связь от обычной

В ионе аммония или тетрафторборат-ионе все связи одинаковы, и спрашивать, какая из них донорно-акцепторная, бессмысленно. Но в аддуктах нейтральных молекул, вроде H₃N·BH₃ или F₃B·NH₃, донорно-акцепторная связь заметно отличается от обычной ковалентной. Норвежский химик Арне Халанд в 1989 году обратил внимание на критерий: при разрыве такой связи образуются не радикалы, а две устойчивые нейтральные молекулы — аммиак и боран или трифторид бора [4]. Такие связи длиннее и слабее ковалентных: энергия связи B–N в аммиак-боране около 130 кДж/моль, а в боразине, где связи образованы иначе, — гораздо больше.

Халанд предложил называть связь донорно-акцепторной (дативной), если её наиболее выгодный разрыв в газе даёт нейтральные молекулы, и ковалентной, если радикалы. К ионам вроде аммония критерий неприменим: при любом разрыве один из осколков заряжен, а все четыре связи N–H одинаковы. Различение полезно, потому что дативные связи сильнее зависят от среды и легче рвутся, — именно они обратимо образуются и разрываются в катализе и в биологических системах.

23. История изучения

Донорно-акцепторная связь вошла в химию через комплексные соединения. Вернер в 1893 году описал их строение, не зная ещё об электронах [9]. Когда Льюис ввёл общую электронную пару, английский химик Невил Сиджвик в книге «Электронная теория валентности» (1927) показал, что связь лиганда с металлом — та же общая пара, но предоставленная одним лигандом, и назвал её координационной [12]. В 1923 году Льюис сформулировал определение кислот и оснований через акцепторы и доноры пары [13], и вся химия донорно-акцепторных взаимодействий получила общий язык.

Во второй половине XX века донорно-акцепторные связи стали предметом количественного изучения. Пирсон предложил принцип жёстких и мягких кислот и оснований [7], Эйген исследовал поведение протона в воде [1], а измерения сродства к протону в газовой фазе позволили сравнивать доноров без влияния растворителя [2]. Открытие цисплатина [11] превратило координационную химию в одну из основ медицинской химии.

24. Частые ошибки

Самая частая ошибка — думать, что донорно-акцепторная связь — отдельный вид связи, наряду с ковалентной и ионной. На деле это ковалентная связь, отличающаяся лишь способом образования. В готовом ионе аммония четыре связи N–H одинаковы, и обвести одну из них со словами «вот донорно-акцепторная» нельзя.

Вторая ошибка — искать донорно-акцепторные связи там, где их нет. В хлориде аммония такая связь есть (внутри иона аммония), в хлориде калия — нет: там только ионная связь. В молекуле аммиака все три связи образованы по обменному механизму, а неподелённая пара азота пока ни с чем не связана. В воде — тоже обменные связи, а донорно-акцепторная появляется лишь в ионе гидроксония.

Третья — путать донор и акцептор. Донор отдаёт пару и получает положительный формальный заряд; акцептор принимает пару на свободную орбиталь и получает отрицательный. В ионе аммония донор — атом азота, акцептор — протон; в тетрафторборат-ионе донор — фторид-ион, акцептор — атом бора.

25. Интересные факты

Одна из сильнейших кислот Льюиса — пентафторид сурьмы SbF₅; в смеси с фтороводородом он образует среду, способную протонировать даже метан. Самое сильное основание в газовой фазе среди простых молекул — гидрид-ион и метил-анион. Протон, присоединённый к молекуле водорода, даёт ион H₃⁺ — самую распространённую многоатомную частицу межзвёздного газа, которую можно рассматривать как продукт донорно-акцепторного взаимодействия пары электронов молекулы H₂ с протоном.

Гелий — самый неохотный донор пары, но и он присоединяет протон: ион HeH⁺, гидрид гелия, считается первой молекулой во Вселенной, образовавшейся вскоре после Большого взрыва. Его искали в космосе десятилетиями и обнаружили лишь в 2019 году в планетарной туманности NGC 7027 с помощью бортового телескопа самолёта-обсерватории [14].

Комплекс берлинской лазури настолько устойчив, что синие мундиры прусской армии и синие тени на картинах XVIII века сохранили цвет до наших дней, а японский художник Хокусай, получив дешёвую европейскую берлинскую лазурь, написал ею знаменитую «Большую волну в Канагаве».

26. Частые вопросы

Почему в ионе аммония все связи одинаковы, если одна из них образовалась иначе?

Электроны неразличимы: после образования иона четыре пары электронов распределяются по четырём одинаковым связям так, чтобы энергия была минимальной. Ион — правильный тетраэдр, и любая из связей могла бы считаться «той самой».

Может ли атом быть одновременно донором и акцептором?

Да. Молекула воды — донор пары кислорода для протона или катиона металла, а атомом водорода участвует в водородной связи как акцептор электронной плотности. Угарный газ отдаёт пару атома углерода металлу и одновременно принимает от металла электронную плотность на свои разрыхляющие орбитали.

Чем кислота Льюиса отличается от кислоты Брёнстеда?

Кислота Брёнстеда отдаёт протон, кислота Льюиса принимает пару электронов. Трифторид бора и хлорид алюминия — кислоты Льюиса, но протонов не имеют; хлороводород — кислота Брёнстеда, а кислотой Льюиса в нём служит протон, который передаётся донору.

Почему фосфин — более слабое основание, чем аммиак, хотя в газе разница невелика?

В растворе важна не только энергия присоединения протона, но и гидратация образующегося иона. Маленький ион аммония прочно связывает молекулы воды водородными связями, крупный ион фосфония — нет. Поэтому в воде фосфин почти не проявляет основных свойств.

27. Что пока не решено

Где граница между ковалентной и дативной связью

Критерий Халанда работает для аддуктов нейтральных молекул, но для многих частиц — от карбонилов металлов до связей в соединениях благородных газов — разные методы анализа дают разные ответы. Химики продолжают спорить, полезно ли вообще изображать такие связи стрелками, как часто делают в учебниках.

Протон в воде

Эйген описывал протон в воде ионом H₉O₄⁺, немецкий химик Георг Цундель — ионом H₅O₂⁺, где протон делят две молекулы воды. Современные спектроскопические опыты и расчёты показывают, что в жидкой воде непрерывно существуют и превращаются друг в друга обе структуры и множество промежуточных; точное описание переноса протона остаётся одной из классических задач физической химии.

28. ЕГЭ

Механизмы образования ковалентной связи прямо названы в кодификаторе ЕГЭ по химии [15]. В первой части экзамена часто встречается задание: «выберите два вещества, в которых есть ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму». Правильные ответы — соли аммония и замещённого аммония (NH₄Cl, NH₄NO₃, [CH₃NH₃]Cl), частицы с ионом гидроксония, угарный газ, азотная кислота и нитраты (по связи N–O), озон, комплексные соединения (Na[Al(OH)₄], K₃[Fe(CN)₆], [Cu(NH₃)₄](OH)₂). Знание механизма нужно и для определения валентности: азот в ионе аммония и в азотной кислоте четырёхвалентен, углерод и кислород в угарном газе — трёхвалентны.

Разбор типичных формулировок

«Выберите два вещества, в которых есть связь, образованная по донорно-акцепторному механизму: NH₃, NH₄Br, H₂O, CO, CO₂». NH₄Br (ион аммония) и CO. В аммиаке, воде и углекислом газе — только обменные связи.

«Валентность и степень окисления азота в ионе аммония». Валентность IV — четыре связи, одна из них донорно-акцепторная; степень окисления −3.

«Что образуется при растворении гидроксида цинка в избытке щёлочи?» Тетрагидроксоцинкат натрия Na₂[Zn(OH)₄]: гидроксид-ионы — доноры, ион цинка — акцептор.

29. Для олимпиад

Сродство к протону и основность в растворе

Сравнение газофазных и водных данных показывает роль растворителя. В газе основность метиламинов растёт монотонно: NH₃ < CH₃NH₂ < (CH₃)₂NH < (CH₃)₃N — метильные группы стабилизируют положительный заряд иона. В воде триметиламин слабее диметиламина: ион (CH₃)₃NH⁺ имеет лишь один атом водорода для водородной связи с водой и гидратируется хуже. Анилин в газе — более сильное основание, чем аммиак (882 против 854 кДж/моль), а в воде — в десятки тысяч раз слабее. Основность — свойство не только молекулы, но и системы «молекула + растворитель».

Кислотность аквакатионов и заряд, делённый на радиус

Для ионов s- и p-элементов pKₐ аквакатиона приблизительно линейно уменьшается с ростом отношения $z^2/r$. Ионы d-элементов с 18-электронной или частично заполненной d-оболочкой (Zn²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺) кислее, чем следует из заряда и радиуса: их d-электроны слабо экранируют ядро, и катион сильнее поляризует связанную воду. Ион ртути(II) почти того же радиуса, что и ион кальция, даёт pKₐ около 3,4, а кальций — около 12,9.

Цис- и транс-изомеры плоских комплексов

У плоского квадратного комплекса [Pt(NH₃)₂Cl₂] возможны два изомера: в цис-форме одинаковые лиганды соседствуют, в транс-форме — расположены напротив. Вернер именно по числу изомеров доказывал геометрию комплексов: у тетраэдрического комплекса таких изомеров не было бы. Число изомеров — классический способ установить строение, доступный задолго до рентгеноструктурного анализа.

Обратное донирование

Связь металла с угарным газом прочнее, чем можно было бы ожидать от слабого донора. Объяснение предложили британские химики Майкл Дьюар, Джозеф Чатт и Леонард Дункансон: молекула CO отдаёт металлу неподелённую пару углерода (σ-донирование), а металл одновременно отдаёт электронную плотность своих заполненных d-орбиталей на пустые разрыхляющие π-орбитали молекулы CO (обратное π-донирование). Два встречных потока электронов усиливают друг друга. Признак обратного донирования — ослабление связи C≡O: частота её колебания в карбонилах металлов ниже, чем в свободной молекуле (2143 см⁻¹). Та же модель объясняет связи металлов с этиленом и с молекулой азота в нитрогеназе.

30. Задания с разбором

Задание 1

Объясните образование иона аммония. Что является донором, а что — акцептором?

Задание 2

Выберите два вещества с донорно-акцепторной связью: NH₄NO₃, KNO₂, CO, CH₄, H₂O.

Задание 3

Определите валентность и степень окисления атома азота в ионе аммония и в азотной кислоте.

Задание 4

Почему молекула BF₃ легко присоединяет молекулу аммиака?

Задание 5

Напишите уравнения растворения гидроксида алюминия в растворе щёлочи и гидроксида меди(II) в растворе аммиака.

Задание 6

Почему растворы хлорида алюминия кислые, а хлорида натрия — нейтральные?

Задание 7

Расположите основания в порядке усиления основных свойств в воде: NH₃, C₆H₅NH₂, CH₃NH₂.

Задание 8

Какой реактив позволяет обнаружить ионы Fe²⁺? Что при этом наблюдается?

Задание 9

Почему хлорид серебра растворяется в растворе аммиака?

Задание 10

Сколько связей образует атом углерода в угарном газе и какова его валентность? Какая связь образована по донорно-акцепторному механизму?

Задание 11

Что такое внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения? Укажите их в K₄[Fe(CN)₆].

Задание 12

Почему ион гидроксония и молекула аммиака имеют одинаковую форму?

Задание 13

Почему угарный газ ядовит?

Задание 14

Объясните, почему при нагревании хлорида аммония в пробирке он как будто возгоняется.

Задание 15

Выберите кислоты Льюиса: BF₃, NH₃, AlCl₃, H⁺, H₂O, Fe³⁺.

Задание 16 (олимпиадное)

Найдите формальные заряды атомов в молекуле азотной кислоты H–O–N(=O)–O (одинарная связь N–O к третьему атому кислорода).

Задание 17 (олимпиадное)

Сколько изомеров у плоского комплекса [Pt(NH₃)₂Cl₂] и сколько было бы у тетраэдрического? Что это говорит о строении?

Задание 18 (олимпиадное)

Почему ион [Fe(H₂O)₆]³⁺ гораздо более сильная кислота, чем [Fe(H₂O)₆]²⁺ (pKₐ 2,2 и 9,5)?

Задание 19 (олимпиадное)

Сколько водорода по массе содержит аммиак-боран H₃N·BH₃? Сравните с гидридом магния (7,7 %).

Задание 20 (олимпиадное)

По принципу Пирсона объясните, почему ртуть и серебро встречаются в природе в виде сульфидов, а алюминий и магний — в виде оксидов и силикатов.

Литература

1. Eigen M. Proton transfer, acid-base catalysis, and enzymatic hydrolysis. Part I: elementary processes // Angewandte Chemie International Edition in English. 1964. Vol. 3, № 1. P. 1–19. DOI: 10.1002/anie.196400011.
2. Hunter E. P. L., Lias S. G. Evaluated gas phase basicities and proton affinities of molecules: an update // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1998. Vol. 27, № 3. P. 413–656. DOI: 10.1063/1.556018.
3. Hall H. K. Correlation of the base strengths of amines // Journal of the American Chemical Society. 1957. Vol. 79, № 20. P. 5441–5444. DOI: 10.1021/ja01577a030.
4. Haaland A. Covalent versus dative bonds to main group metals, a useful distinction // Angewandte Chemie International Edition in English. 1989. Vol. 28, № 8. P. 992–1007. DOI: 10.1002/anie.198909921.
5. Kutzelnigg W. Chemical bonding in higher main group elements // Angewandte Chemie International Edition in English. 1984. Vol. 23, № 4. P. 272–295. DOI: 10.1002/anie.198402721.
6. Brønsted J. N. Einige Bemerkungen über den Begriff der Säuren und Basen // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1923. Vol. 42, № 8. P. 718–728. DOI: 10.1002/recl.19230420815.
7. Pearson R. G. Hard and soft acids and bases // Journal of the American Chemical Society. 1963. Vol. 85, № 22. P. 3533–3539. DOI: 10.1021/ja00905a001.
8. Baes C. F., Mesmer R. E. The Hydrolysis of Cations. New York: Wiley, 1976. 489 p.
9. Werner A. Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen // Zeitschrift für anorganische Chemie. 1893. Bd. 3, № 1. S. 267–330. DOI: 10.1002/zaac.18930030136.
10. Perutz M. F., Rossmann M. G., Cullis A. F. et al. Structure of haemoglobin: a three-dimensional Fourier synthesis at 5.5-Å resolution, obtained by X-ray analysis // Nature. 1960. Vol. 185, № 4711. P. 416–422. DOI: 10.1038/185416a0.
11. Rosenberg B., VanCamp L., Trosko J. E., Mansour V. H. Platinum compounds: a new class of potent antitumour agents // Nature. 1969. Vol. 222, № 5191. P. 385–386. DOI: 10.1038/222385a0.
12. Sidgwick N. V. The Electronic Theory of Valency. Oxford: Clarendon Press, 1927. 310 p.
13. Lewis G. N. Valence and the Structure of Atoms and Molecules. New York: Chemical Catalog Company, 1923. 172 p.
14. Güsten R., Wiesemeyer H., Neufeld D. et al. Astrophysical detection of the helium hydride ion HeH⁺ // Nature. 2019. Vol. 568, № 7752. P. 357–359. DOI: 10.1038/s41586-019-1090-x.
15. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.