Гибридизация и геометрия молекул

В 1874 году двадцатидвухлетний голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф выпустил брошюру в несколько страниц, в которой предположил, что четыре связи атома углерода направлены к вершинам правильного тетраэдра [1]. Ни электронов, ни орбиталей тогда не знали, а предложение было выведено из одного факта: у некоторых веществ существуют две формы, отличающиеся только тем, в какую сторону они вращают плоскость поляризованного света. Если связи углерода направлены по тетраэдру, а четыре заместителя различны, возможны две зеркальные молекулы — как правая и левая рука. Маститый немецкий химик Герман Кольбе высмеял идею, назвав её фантазией, «скачущей на Пегасе». Через двадцать семь лет Вант-Гофф получил первую в истории Нобелевскую премию по химии, а тетраэдрический атом углерода стал основой стереохимии.

Почему связи углерода направлены именно так? Почему молекула воды изогнута, а углекислого газа — линейна, молекула аммиака — пирамида, а трифторида бора — плоский треугольник? На эти вопросы отвечают две взаимосвязанные модели: гибридизация атомных орбиталей и отталкивание электронных пар. Они позволяют по формуле вещества предсказать форму его молекулы, а по форме — полярность, растворимость, оптическую активность и даже запах.

• 1. Почему 109,5°, а не 90°
• 2. Что такое гибридизация
• 3. sp³-гибридизация: тетраэдр
• 4. sp²-гибридизация: плоский треугольник
• 5. sp-гибридизация: линия
• 6. Углерод в трёх гибридизациях
• 7. Как определить тип гибридизации
• 8. s-Характер и свойства связи
• 9. Модель отталкивания электронных пар
• 10. Неподелённые пары и электроотрицательность
• 11. Форма неорганических ионов
• 12. Гибридизация в неорганических веществах: бериллий, бор, кремний
• 13. Одна формула — три формы: NO₂⁺, NO₂ и NO₂⁻
• 14. Пять и шесть пар вокруг атома
• 15. Тетраэдр и зеркало: хиральность
• 16. Плоское кольцо и ароматичность
• 17. Вращение вокруг одинарных связей: конформации
• 18. Гибридизация азота, кислорода, бора
• 19. Гибридизация меняется в реакциях
• 20. Тяжёлые элементы гибридизуются хуже
• 21. Пределы модели: фотоэлектронный спектр метана
• 22. Как определяют форму молекул
• 23. Тетраэдры во льду и снежинки
• 24. Плоская пептидная группа и спираль белка
• 25. Форма молекулы и её свойства
• 26. История изучения
• 27. Модели молекул: от крокетных шаров до компьютера
• 28. Частые ошибки
• 29. Интересные факты
• 30. Частые вопросы
• 31. Что пока не решено
• 32. ЕГЭ
• 33. Для олимпиад
• 34. Задания с разбором
• Литература

1. Почему 109,5°, а не 90°

У атома углерода в возбуждённом состоянии четыре неспаренных электрона: один на 2s-орбитали и три на 2p-орбиталях. Если бы связи с атомами водорода образовывались этими орбиталями как есть, три связи были бы направлены вдоль осей p-орбиталей — под углом 90° друг к другу, — а четвёртая, образованная сферической s-орбиталью, не имела бы определённого направления и отличалась бы от других по длине и прочности. Но в метане все четыре связи C–H совершенно одинаковы, а углы между ними — 109,5°, тетраэдрические.

Для сероводорода и фосфина простая картина почти работает: углы H–S–H и H–P–H равны 92° и 93,5°, то есть близки к прямым — атомы серы и фосфора образуют связи почти чистыми p-орбиталями. Но у воды угол 104,5°, у аммиака — 107°, у метана — 109,5°. Элементы второго периода явно «смешивают» s- и p-орбитали. Объяснение этому смешению в 1931 году одновременно и независимо дали Лайнус Полинг [2] и Джон Слейтер [3]: они ввели понятие гибридных орбиталей.

2. Что такое гибридизация

Гибридизация — это смешение атомных орбиталей разной формы и близкой энергии, в результате которого образуются новые, одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали. Из одной s- и трёх p-орбиталей получаются четыре гибридные sp³-орбитали. Каждая из них несимметрична: одна её доля, вытянутая в определённом направлении, гораздо больше другой. Такая орбиталь перекрывается с орбиталью соседнего атома сильнее, чем исходная s- или p-орбиталь, и связь получается прочнее. Четыре sp³-орбитали направлены к вершинам тетраэдра — так они дальше всего друг от друга.

Число гибридных орбиталей всегда равно числу смешавшихся атомных. Если смешиваются s- и одна p-орбиталь, получаются две sp-орбитали, направленные в противоположные стороны, под углом 180°. Если s- и две p-орбитали — три sp²-орбитали в одной плоскости под углами 120°. Негибридизованные p-орбитали остаются перпендикулярно к гибридным и могут образовывать π-связи.

Важно понимать, что гибридизация — не физический процесс, который происходит с атомом перед образованием связей, а способ описания. Электроны не «перескакивают» на гибридные орбитали; просто распределение электронной плотности в готовой молекуле удобно описать, если представить, что атом использует для связей смешанные орбитали. Модель хороша тем, что из неё сразу следует форма молекулы.

3. sp³-гибридизация: тетраэдр

В метане атом углерода образует четыре σ-связи с атомами водорода четырьмя sp³-орбиталями, и молекула — правильный тетраэдр. Так же устроены атомы углерода в этане, пропане и других алканах, в циклогексане, в алмазе. В цепи алканов углы C–C–C близки к тетраэдрическому (около 112°), и углеродная цепь не прямая, а зигзагообразная. В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя соседями по вершинам тетраэдра, и тетраэдры сочленяются в бесконечный каркас.

sp³-Гибридизация характерна и для атомов азота и кислорода, если они образуют только одинарные связи. В аммиаке у атома азота четыре sp³-орбитали: три образуют связи N–H, а на четвёртой находится неподелённая пара. В молекуле воды две sp³-орбитали кислорода заняты связями, две — неподелёнными парами. Неподелённые пары занимают больше места, чем связывающие, и сжимают углы между связями: у аммиака до 107°, у воды до 104,5°. В ионе аммония, где неподелённая пара азота превратилась в связь с протоном, все четыре угла снова тетраэдрические — 109,5°.

Угол между связями в циклических молекулах может сильно отличаться от тетраэдрического. В циклопропане три атома углерода образуют треугольник с углами 60°, гибридные орбитали не могут перекрыться по прямой, и связи C–C изогнуты, как банан, — их так и называют «банановыми». Такие напряжённые связи слабее обычных, и циклопропан, в отличие от других циклоалканов, вступает в реакции присоединения, раскрывая кольцо, как алкен. Циклогексан, напротив, принимает форму «кресла», в которой все углы тетраэдрические и напряжения нет; поэтому шестичленные циклы так распространены в природе.

4. sp²-гибридизация: плоский треугольник

Если атом образует три σ-связи и не имеет неподелённых пар, его орбитали удобно описывать как три sp²-гибридные, лежащие в одной плоскости под углами 120°. Так устроен атом бора в трифториде бора: молекула — плоский правильный треугольник, а негибридизованная p-орбиталь бора, перпендикулярная плоскости, свободна и может принять пару донора. Так же устроены атомы углерода в этилене: каждый образует три σ-связи (две с водородом и одну с соседним углеродом) sp²-орбиталями, а негибридизованные p-орбитали двух атомов углерода перекрываются боками, образуя π-связь.

π-Связь требует, чтобы p-орбитали были параллельны, и поэтому все шесть атомов молекулы этилена лежат в одной плоскости, а вращение вокруг двойной связи невозможно. Атом углерода карбонильной группы в альдегидах и кетонах, атом углерода карбоксильной группы, атомы углерода бензольного кольца — тоже в sp²-гибридизации. Бензол — плоский шестиугольник: каждый атом углерода образует три σ-связи под углами 120°, а шесть p-орбиталей, перпендикулярных плоскости кольца, образуют общее π-облако над и под кольцом.

Графит и графен построены из таких же sp²-атомов углерода. В отличие от алмаза, где все четыре электрона каждого атома заняты в σ-связях, в графите четвёртый электрон находится на p-орбитали и делокализован по всему слою. Поэтому графит проводит ток, а алмаз — изолятор. Одна и та же химическая формула — C — и два совершенно разных вещества: различие определяется типом гибридизации.

5. sp-гибридизация: линия

Если атом образует две σ-связи и не имеет неподелённых пар, две sp-орбитали направлены в противоположные стороны, и молекула линейна. В газообразном хлориде бериллия BeCl₂ атом бериллия связан с двумя атомами хлора под углом 180°. В ацетилене каждый атом углерода образует σ-связь с водородом и σ-связь с соседним углеродом, а две оставшиеся p-орбитали каждого атома образуют две π-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях. Молекула ацетилена — прямая H–C≡C–H. В углекислом газе атом углерода в sp-гибридизации образует две σ-связи с атомами кислорода и две π-связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях.

Удивительный пример — аллен CH₂=C=CH₂. Средний атом углерода образует две двойные связи, то есть находится в sp-гибридизации, и его две p-орбитали перпендикулярны друг другу. Поэтому две π-связи аллена лежат в перпендикулярных плоскостях, и группы CH₂ на концах повёрнуты друг относительно друга на 90°. Если на концах аллена разные заместители, молекула оказывается хиральной — у неё существует зеркальный изомер, хотя в ней нет ни одного атома с четырьмя разными заместителями. Это предсказал Вант-Гофф ещё в 1875 году, а подтвердили опытом лишь в 1935-м.

6. Углерод в трёх гибридизациях

Простое вещество углерод существует в формах, отличающихся прежде всего гибридизацией атомов. В алмазе каждый атом — sp³ и связан с четырьмя соседями: трёхмерный каркас, твёрдость, прозрачность, изоляторные свойства. В графите и графене каждый атом — sp², связан с тремя соседями в плоском слое, а p-электроны делокализованы: мягкость, слоистость, электропроводность, чёрный цвет. В фуллеренах и нанотрубках атомы тоже близки к sp², но слой изогнут в сферу или цилиндр.

Третья возможность — цепи из sp-атомов углерода с чередующимися одинарными и тройными связями, карбин. Длинные цепи карбина неустойчивы: соседние цепи соединяются друг с другом, превращаясь в графитоподобное вещество. Но в 2016 году цепочки из нескольких тысяч атомов углерода удалось получить внутри двустенных углеродных нанотрубок, которые защищают их от слипания. По расчётам, такая цепь прочнее на растяжение, чем любой известный материал. Три гибридизации — три совершенно разных мира свойств у одного элемента.

7. Как определить тип гибридизации

Для атомов углерода, азота и кислорода есть простое правило: тип гибридизации определяется числом «электронных облаков» вокруг атома — σ-связей и неподелённых пар. Кратная связь считается одним облаком, потому что π-связи не участвуют в гибридизации. Четыре облака — sp³, три — sp², два — sp. Атом углерода с четырьмя одинарными связями — sp³; с одной двойной связью — sp²; с тройной связью или с двумя двойными — sp.

формальдегид: C — sp²

ацетонитрил: C — sp³ и sp

ацетилен: C — sp

пропен: sp², sp², sp³

уксусная кислота: sp³ и sp²

углекислый газ: C — sp

В молекуле пропена CH₂=CH–CH₃ два атома углерода при двойной связи — sp², метильный — sp³. В ацетонитриле CH₃–C≡N метильный углерод — sp³, углерод нитрильной группы — sp, и атом азота тоже sp: у него одна σ-связь и одна неподелённая пара — два облака. В уксусной кислоте метильный углерод — sp³, углерод карбоксильной группы — sp². Подсчёт гибридизации каждого атома — частое задание ЕГЭ, и это правило позволяет решать его без запоминания.

У атомов азота и кислорода с неподелёнными парами правило работает так же, но с оговорками. Атом азота в аммиаке и в метиламине — sp³: три связи и пара. Атом кислорода в воде и в спиртах — sp³: две связи и две пары. А вот атом азота в анилине или в амидах, где неподелённая пара вступает в сопряжение с соседней π-системой, ближе к sp²: такой атом почти плоский, и его пара находится на p-орбитали, перекрывающейся с π-облаком. Поэтому группа атомов C(=O)–N в пептидной связи плоская и жёсткая — это определяет форму белковых цепей.

8. s-Характер и свойства связи

Доля s-орбитали в гибридной орбитали — её s-характер — составляет 25 % для sp³, 33 % для sp² и 50 % для sp. s-Орбиталь расположена ближе к ядру, чем p-орбиталь, и чем больше s-характер, тем ближе к ядру электроны гибридной орбитали. Атом углерода в sp-гибридизации прочнее удерживает электроны связи и ведёт себя как более электроотрицательный.

Отсюда следуют закономерности, известные из органической химии. Связь C–H укорачивается от 109 пм в этане до 106 пм в ацетилене и упрочняется от 423 до 558 кДж/моль [4]. Кислотность растёт на двадцать пять порядков: этан практически не проявляет кислотных свойств (pKₐ около 50), этилен — тоже (около 44), а ацетилен (около 25) реагирует с амидом натрия, металлическим натрием и аммиачным раствором оксида серебра, образуя ацетилениды. Образование белого осадка ацетиленида серебра — качественная реакция на алкины с концевой тройной связью.

Американский химик Генри Бент в 1961 году сформулировал правило: атом направляет больше s-характера к тем соседям, которые электроположительнее, и больше p-характера — к электроотрицательным [5]. Поэтому в хлорметане угол H–C–H немного больше тетраэдрического, а угол H–C–Cl — меньше: к атому хлора направлена орбиталь с повышенным p-характером. Правило Бента объясняет тонкие различия в углах и длинах связей, которые простая модель гибридизации не улавливает.

9. Модель отталкивания электронных пар

Гибридизация объясняет форму молекулы, если форма уже известна. Предсказывать форму удобнее другим способом. В 1940 году английские химики Невил Сиджвик и Герберт Пауэлл заметили, что форма молекулы определяется числом электронных пар вокруг центрального атома [6]. В 1957 году Рональд Гиллеспи и Рональд Найхолм превратили это наблюдение в систему правил — модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (в английской литературе — VSEPR) [7]. Её основная идея проста: электронные пары внешнего слоя центрального атома отталкиваются и располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

Две пары располагаются по прямой, три — в вершинах правильного треугольника, четыре — тетраэдра, пять — тригональной бипирамиды, шесть — октаэдра. Неважно, связывающие это пары или неподелённые: все они занимают место. Но форма молекулы описывается положением ядер атомов, а неподелённые пары «невидимы». Поэтому молекула аммиака с четырьмя парами (три связывающие и одна неподелённая) имеет форму треугольной пирамиды, а молекула воды с двумя связывающими и двумя неподелёнными парами — изогнутая.

Чтобы определить форму молекулы, нужно сосчитать валентные электроны центрального атома, прибавить по электрону от каждого атома-лиганда, образующего одинарную связь (для водорода и галогенов), учесть заряд иона и разделить на два — получится число пар. Для молекулы SF₄: у серы 6 электронов, четыре атома фтора добавляют 4, всего 10 — пять пар, из них четыре связывающие и одна неподелённая. Пять пар располагаются по тригональной бипирамиде, неподелённая пара занимает экваториальное положение, и молекула имеет форму «качелей». Для XeF₂: у ксенона 8 электронов, плюс 2 — пять пар, три из них неподелённые, все в экваториальной плоскости, и молекула линейна. Для XeF₄: 8 + 4 = 12 электронов, шесть пар, две неподелённые занимают противоположные вершины октаэдра, и молекула — плоский квадрат.

10. Неподелённые пары и электроотрицательность

Модель отталкивания пар объясняет не только форму, но и тонкие различия в углах. Неподелённая пара принадлежит одному атому и находится ближе к нему, чем связывающая пара, которую делят два ядра. Поэтому неподелённая пара занимает больше места и сильнее отталкивает соседние пары. Отталкивание убывает в ряду «неподелённая — неподелённая» > «неподелённая — связывающая» > «связывающая — связывающая». Отсюда углы: в метане без неподелённых пар — 109,5°, в аммиаке с одной парой — 107°, в воде с двумя — 104,5°.

Электроотрицательность соседей тоже влияет на углы. Если атом-лиганд сильно оттягивает электронную пару связи, эта пара отходит от центрального атома и занимает меньше места. Поэтому в трифториде азота NF₃ угол F–N–F (102°) меньше, чем угол H–N–H в аммиаке (107°), а в дифториде кислорода OF₂ угол (103°) меньше, чем в воде. Наоборот, при уменьшении электроотрицательности центрального атома связывающие пары смещаются к лигандам, и угол уменьшается: в ряду H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te углы — 104,5°, 92°, 91°, 90°.

Кратные связи в модели считают одной «областью» электронной плотности, но более объёмной, чем одинарная связь. Поэтому в молекуле формальдегида H₂C=O угол H–C–H (116°) меньше 120°, а углы H–C=O — больше: двойная связь «расталкивает» соседей. В диоксиде серы SO₂ три области (две связи и неподелённая пара), и молекула изогнута с углом около 119°.

11. Форма неорганических ионов

Модель отталкивания пар и представления о гибридизации предсказывают форму не только молекул, но и ионов кислородсодержащих кислот. Карбонат-ион CO₃²⁻ и нитрат-ион NO₃⁻ — плоские правильные треугольники: у центрального атома три области электронной плотности и нет неподелённых пар; атом в sp²-гибридизации, а π-связь делокализована по трём связям. Сульфат-ион SO₄²⁻, фосфат-ион PO₄³⁻ и перхлорат-ион ClO₄⁻ — правильные тетраэдры: у центрального атома четыре области.

Если у центрального атома есть неподелённая пара, форма меняется. Сульфит-ион SO₃²⁻ — не плоский, как SO₃, а треугольная пирамида: у серы три связи и неподелённая пара. Хлорат-ион ClO₃⁻ — тоже пирамида, хлорит-ион ClO₂⁻ — изогнутый. Это различие легко проверить, сравнив свойства: сульфит-ион легко окисляется до сульфата — его неподелённая пара присоединяет атом кислорода, — а сульфат-ион, где все пары уже заняты связями, окисляться не может.

Форма ионов определяет и строение кристаллов солей. Плоские карбонат-ионы в кальците уложены параллельными слоями, и кристалл кальцита сильно преломляет свет по-разному в разных направлениях: сквозь прозрачный кальцит, «исландский шпат», надпись видна раздвоенной. Тетраэдрические силикатные группы SiO₄ соединяются вершинами в цепи, слои и каркасы — так возникает всё разнообразие силикатных минералов, от слюды до полевых шпатов.

12. Гибридизация в неорганических веществах: бериллий, бор, кремний

Один и тот же атом может иметь разную гибридизацию в зависимости от того, в каком состоянии находится вещество. Хлорид бериллия в газе состоит из линейных молекул Cl–Be–Cl с sp-атомом бериллия. Но у бериллия в такой молекуле лишь четыре электрона внешнего слоя и две свободные орбитали, и в твёрдом веществе молекулы соединяются в бесконечные цепи: каждый атом бериллия принимает неподелённые пары двух атомов хлора соседних молекул и становится тетраэдрическим, sp³. Атомы хлора служат мостиками между атомами бериллия.

Бор в борной кислоте B(OH)₃ и в оксиде бора — sp², плоский, но в тетрагидроксоборат-ионе [B(OH)₄]⁻ и в тетрафторборат-ионе — sp³, тетраэдрический. В буре — тетраборате натрия — есть и те и другие атомы бора: два плоских треугольных и два тетраэдрических в каждом анионе. Кремний почти всегда sp³: в кварце, силикатах, силиконах он окружён четырьмя атомами кислорода или углерода по тетраэдру. Тетраэдр SiO₄ — основной строительный блок земной коры: из соединённых вершинами тетраэдров построены кварц, полевые шпаты, слюды, глины, составляющие большую часть горных пород.

13. Одна формула — три формы: NO₂⁺, NO₂ и NO₂⁻

Модель отталкивания пар особенно наглядна на частицах с одинаковым составом атомов, но разным числом электронов. Катион нитрония NO₂⁺ содержит 16 валентных электронов, у атома азота нет неподелённых электронов, только две области — две двойные связи, — и частица линейна, как углекислый газ, с которым она изоэлектронна. В нейтральной молекуле диоксида азота NO₂ на один электрон больше; он находится на атоме азота и занимает часть пространства, поэтому молекула изогнута с углом 134°. В нитрит-ионе NO₂⁻ у азота целая неподелённая пара, она отталкивает связи сильнее одного электрона, и угол уменьшается до 115°.

Один неспаренный электрон диоксида азота делает молекулу радикалом, и при охлаждении две молекулы соединяются через атомы азота в бесцветный тетраоксид диазота N₂O₄. Катион нитрония — главная активная частица нитрующей смеси концентрированных азотной и серной кислот: именно линейный NO₂⁺ атакует бензольное кольцо при получении нитробензола и тротила.

14. Пять и шесть пар вокруг атома

У элементов третьего и следующих периодов центральный атом может окружать больше четырёх пар. В пентахлориде фосфора пять пар располагаются по тригональной бипирамиде: три атома хлора в экваториальной плоскости под углами 120°, два — на оси, под углом 90° к экваториальным. Аксиальные и экваториальные положения неравноценны: аксиальные связи P–Cl длиннее (214 пм против 202 пм). Неподелённые пары, если они есть, всегда занимают экваториальные положения, где у них меньше соседей под углом 90°. Поэтому SF₄ имеет форму «качелей», ClF₃ — Т-образную, а XeF₂ и трииодид-ион I₃⁻ — линейную. Число «пар» здесь — счётная величина модели: расчёты показывают, что связи в таких молекулах сильно полярны и частично многоцентровые, а заселённость внешних орбиталей центрального атома не превышает октета [8]. Но для предсказания формы удобно считать именно так.

Шесть пар располагаются по октаэдру. Гексафторид серы SF₆ — правильный октаэдр, очень устойчивый газ, который используют как изолятор в высоковольтных выключателях. Если одна из шести пар неподелённая, получается квадратная пирамида (BrF₅), если две — плоский квадрат (XeF₄). Удивительно, что модель, основанная только на подсчёте электронных пар, предсказывает формы соединений благородных газов, о существовании которых Гиллеспи и Найхолм в 1957 году ещё не знали: первое соединение ксенона было получено лишь в 1962 году, и его производные оказались именно такой формы, какую предсказывает модель [9].

15. Тетраэдр и зеркало: хиральность

Тетраэдрическое расположение связей атома углерода имеет глубокое следствие. Если четыре заместителя у атома углерода различны, молекулу нельзя совместить с её зеркальным отражением, как нельзя совместить правую и левую перчатку. Такие молекулы называют хиральными (от греческого «рука»), а атом углерода с четырьмя разными заместителями — асимметрическим, или стереоцентром. Две зеркальные формы — энантиомеры — имеют одинаковые температуры плавления и кипения, растворимость, плотность, но вращают плоскость поляризованного света в противоположные стороны.

Именно это наблюдение — существование двух форм молочной кислоты, винной кислоты и других веществ — привело Вант-Гоффа и одновременно французского химика Жозефа Ашиля Ле Беля к идее тетраэдрического атома углерода. За четверть века до этого, в 1848 году, Луи Пастер под лупой разделил пинцетом кристаллы двух форм соли винной кислоты, зеркальные друг другу, и обнаружил, что их растворы вращают свет в разные стороны. Пастер понял, что причина в строении молекул, но не знал, в каком; тетраэдр Вант-Гоффа дал ответ.

Для живых организмов энантиомеры — разные вещества. Почти все природные аминокислоты — L-формы, сахара — D-формы, и ферменты, сами построенные из хиральных молекул, различают энантиомеры, как рука различает перчатки. Энантиомеры карвона пахнут по-разному: один — мятой, другой — тмином. Энантиомеры лекарств могут действовать по-разному: трагедия талидомида в начале 1960-х годов, когда успокоительное средство вызвало тысячи тяжёлых пороков развития у новорождённых, привела к требованию изучать каждый энантиомер препарата отдельно.

16. Плоское кольцо и ароматичность

Бензол плоский, потому что все шесть его атомов углерода находятся в sp²-гибридизации и их p-орбитали, перпендикулярные плоскости кольца, перекрываются друг с другом, образуя единую π-систему из шести электронов. Эрих Хюккель в 1931 году показал, что особая устойчивость — ароматичность — свойственна плоским циклическим системам с числом π-электронов 4n + 2, то есть 2, 6, 10, 14 и так далее. Бензол с шестью π-электронами — ароматическое соединение, и энергия делокализации стабилизирует его примерно на 150 кДж/моль.

Циклооктатетраен C₈H₈ имеет восемь π-электронов — число, не удовлетворяющее правилу Хюккеля. Если бы он был плоским, его π-система была бы не стабилизирована, а дестабилизирована. Поэтому молекула выгибается в форму «ванны», двойные связи в ней локализованы, и циклооктатетраен ведёт себя как обычный полиен: присоединяет бром, легко окисляется. Достаточно же добавить к нему два электрона — восстановить металлическим калием, — как образуется плоский ароматический дианион C₈H₈²⁻ с десятью π-электронами.

Ароматичными бывают и гетероциклы. В пирроле, фуране и тиофене четыре π-электрона дают атомы углерода, а ещё два — неподелённая пара атома азота, кислорода или серы, находящаяся на p-орбитали. Получается шесть π-электронов, и кольцо ароматическое. Пиррольные кольца входят в состав гема и хлорофилла, а большие макроциклы — порфирины — с 18 π-электронами тоже ароматичны и окрашены: кровь красна, а листья зелены во многом благодаря протяжённой плоской ароматической системе.

17. Вращение вокруг одинарных связей: конформации

Вокруг одинарной σ-связи атомы могут вращаться, и молекула при этом принимает разные пространственные формы — конформации. В этане при повороте одной метильной группы относительно другой атомы водорода двух групп то оказываются друг напротив друга (заслонённая конформация), то располагаются в промежутках (заторможенная). Заторможенная конформация выгоднее примерно на 12 кДж/моль. Барьер вращения невелик, и при комнатной температуре метильные группы этана поворачиваются миллиарды раз в секунду, но большую часть времени молекула проводит в заторможенной форме.

В бутане разница больше: в анти-конформации две метильные группы расположены напротив друг друга, в гош-конформации — под углом 60°, и анти-форма выгоднее примерно на 4 кДж/моль. Длинные углеводородные цепи поэтому в среднем вытянуты зигзагом, а в кристаллах парафинов и в мембранах — почти полностью. Циклогексан, в котором вращение ограничено кольцом, принимает форму «кресла»: в ней все углы тетраэдрические, а все соседние связи C–H заторможены. Существование кресла и «ванны» предсказал немецкий химик Герман Заксе ещё в 1890 году, но идея была забыта на десятилетия.

Английский химик Дерек Бартон в 1950 году показал, что реакционная способность стероидов — холестерина, желчных кислот, гормонов — зависит от того, как расположены заместители на кресловидных кольцах: в аксиальных положениях, перпендикулярных кольцу, или в экваториальных, лежащих в его плоскости [10]. Конформационный анализ, начатый Бартоном, принёс ему вместе с норвежцем Оддом Хасселем Нобелевскую премию по химии 1969 года и стал одним из оснований современной органической химии.

18. Гибридизация азота, кислорода, бора

Гибридизация описывает не только углерод. Атом азота в аммиаке и аминах образует три связи и имеет неподелённую пару — четыре области, sp³, пирамидальная форма. Пирамида аммиака «выворачивается наизнанку» десятки миллиардов раз в секунду: атом азота проходит через плоскость трёх атомов водорода, как зонтик под ветром. На частоте этой инверсии — около 24 ГГц — работал первый мазер, построенный в 1954 году Чарлзом Таунсом; за создание основ квантовой электроники Таунс вместе с Николаем Басовым и Александром Прохоровым получил Нобелевскую премию по физике 1964 года.

Атом азота в пирроле и в амидах иначе: его неподелённая пара сопряжена с π-системой, атом плоский и ближе к sp². В пирроле пара азота входит в ароматическое кольцо из шести π-электронов, и пиррол почти не проявляет основных свойств. В пиридине, наоборот, атом азота в sp²-гибридизации отдаёт в кольцо только один электрон, а его неподелённая пара лежит в плоскости кольца на sp²-орбитали — пиридин основание, хотя и более слабое, чем аммиак.

Атом бора в трифториде бора — sp², плоский. При присоединении донорной молекулы, например аммиака, бор становится sp³ и тетраэдрическим. Переход атома из одного типа гибридизации в другой — обычное явление при химических реакциях: при присоединении водорода к этилену оба атома углерода переходят из sp² в sp³, при отщеплении воды от спирта — обратно. Зная тип гибридизации до и после реакции, можно предсказать, как изменится форма молекулы.

19. Гибридизация меняется в реакциях

В химических реакциях атомы углерода переходят из одного типа гибридизации в другой, и форма молекулы меняется. При присоединении брома или водорода к этилену оба атома углерода из плоских sp² становятся тетраэдрическими sp³. При дегидратации спирта — наоборот. Во время реакции молекула проходит через промежуточные формы, и их геометрия определяет, каким будет продукт.

Самый известный пример — замещение у тетраэдрического атома углерода. Когда гидроксид-ион атакует бромметан, он подходит к атому углерода с противоположной от брома стороны. В момент реакции атом углерода на мгновение становится плоским, sp²-подобным: три атома водорода лежат в одной плоскости, а гидроксид и бром — на оси по обе стороны. Затем бром уходит, и тетраэдр «выворачивается», как зонтик на ветру. Если атом углерода был асимметрическим, его конфигурация меняется на противоположную. Это обращение конфигурации обнаружил рижский химик Пауль Вальден в 1896 году, и его называют вальденовским обращением.

Если же реакция идёт через карбокатион — частицу с плоским sp²-атомом углерода и пустой p-орбиталью, — нуклеофил может подойти к этой орбитали с любой стороны плоскости. Из одного энантиомера тогда получается смесь двух зеркальных продуктов поровну — рацемат. По тому, сохраняется, обращается или теряется конфигурация, химики определяют механизм реакции, — и всё это следует из геометрии гибридных орбиталей.

20. Тяжёлые элементы гибридизуются хуже

Модель гибридизации лучше всего работает для элементов второго периода. Уже у их аналогов в третьем периоде — фосфора, серы — углы в водородных соединениях близки к 90°, то есть связи образованы почти чистыми p-орбиталями, а неподелённая пара находится на s-орбитали. Немецкий химик Мартин Каупп объяснил это различием в размерах орбиталей [11]. У атомов второго периода 2s- и 2p-орбитали близки по размеру, потому что у 2p-орбитали нет внутренних узлов и она «прижата» к ядру. У атомов третьего периода 3p-орбиталь заметно крупнее 3s, их области почти не совпадают, и смешение невыгодно.

Отсюда целый ряд «аномалий второго периода»: кратные связи, водородные связи, тетраэдрические углы, — всё это связано с малым размером 2p-орбиталей. Чем ниже элемент в группе, тем меньше гибридизуются его орбитали и тем инертнее его s-электроны. У свинца и висмута s-пара почти не участвует в связях — это так называемый эффект инертной пары, и он объясняет, почему эти элементы предпочитают степени окисления +2 и +3.

21. Пределы модели: фотоэлектронный спектр метана

Гибридизация — модель, и у неё есть пределы. Если бы восемь валентных электронов метана находились на четырёх одинаковых sp³-орбиталях, все они имели бы одинаковую энергию. Проверить это можно фотоэлектронной спектроскопией: молекулу облучают ультрафиолетом или рентгеновскими лучами и измеряют энергию выбитых электронов. Опыт показал, что валентные электроны метана делятся на две группы: шесть электронов с энергией ионизации около 14 эВ и два — около 23 эВ [12].

Это согласуется с методом молекулярных орбиталей, в котором электроны метана занимают одну орбиталь, построенную в основном из 2s-орбитали углерода, и три одинаковые орбитали из 2p-орбиталей, — но не с картиной четырёх одинаковых гибридных орбиталей. Противоречия, однако, нет: метод молекулярных орбиталей и модель гибридизации описывают одну и ту же электронную плотность и дают одинаковую форму молекулы и одинаковые связи C–H. Гибридные орбитали — удобный способ разложить плотность на «связи», а молекулярные — на «уровни энергии». Для геометрии и стереохимии удобнее первый, для спектров и энергий ионизации — второй.

22. Как определяют форму молекул

Форму молекул измеряют несколькими независимыми методами. Рентгеноструктурный анализ кристаллов даёт положения атомов с точностью до тысячных долей нанометра; именно им установлены строение бензола, белков, ДНК. Для газов используют дифракцию электронов: пучок электронов рассеивается на молекулах, и по картине рассеяния находят расстояния между атомами. Микроволновая спектроскопия по вращательным спектрам определяет моменты инерции молекулы, а из них — длины связей и углы с исключительной точностью.

Все эти методы подтвердили предсказания моделей. Метан — правильный тетраэдр с углом 109,47°, молекула воды изогнута с углом 104,5°, аммиак — пирамида с углом 107°, а гексафторид серы — правильный октаэдр. Для веществ в растворе форму и подвижность молекул изучают спектроскопией ядерного магнитного резонанса: по взаимодействию ядер друг с другом можно установить, какие атомы находятся рядом в пространстве, — так определяют строение белков в растворе, не кристаллизуя их.

23. Тетраэдры во льду и снежинки

Тетраэдрическое расположение электронных пар атома кислорода определяет строение льда. Каждая молекула воды в кристалле льда связана водородными связями с четырьмя соседями, расположенными по вершинам тетраэдра: двумя атомами водорода она связана с неподелёнными парами двух соседей, а двумя своими неподелёнными парами — с атомами водорода ещё двух. Получается ажурная каркасная структура, похожая на структуру алмаза или кварца, с шестичленными кольцами из молекул воды.

Шестиугольные кольца в кристаллической решётке льда объясняют шестилучевую симметрию снежинок: растущий кристалл повторяет симметрию решётки. Ажурность структуры объясняет, почему лёд легче воды: при плавлении тетраэдрическая сетка частично разрушается, и молекулы упаковываются плотнее. Так тип гибридизации атома кислорода, определяющий угол между его электронными парами, управляет и формой снежинки, и тем, что озёра замерзают сверху.

24. Плоская пептидная группа и спираль белка

Атом азота в пептидной группе –C(=O)–NH– белков находится в sp²-гибридизации: его неподелённая пара сопряжена с двойной связью C=O, и связь C–N приобретает частично двойной характер. Поэтому шесть атомов пептидной группы лежат в одной плоскости, а вращение вокруг связи C–N затруднено. Белковая цепь — это последовательность жёстких плоских пластинок, соединённых тетраэдрическими атомами углерода, вокруг связей которых возможно вращение.

Лайнус Полинг, зная эти ограничения, в 1951 году построил из бумажных моделей пептидных групп спиральную структуру, в которой каждая группа C=O связана водородной связью с группой N–H, расположенной на четыре остатка дальше [13]. Так была открыта α-спираль — один из главных элементов строения белков. Через несколько месяцев её существование подтвердили рентгеновские снимки. Полинг получил за исследование природы химической связи Нобелевскую премию по химии 1954 года, а за борьбу против ядерных испытаний — Нобелевскую премию мира 1962 года, став единственным человеком, удостоенным двух неразделённых Нобелевских премий. Открытие α-спирали показало, что знание гибридизации и длин связей позволяет предсказывать строение даже огромных биологических молекул.

25. Форма молекулы и её свойства

Форма молекулы определяет её полярность: симметричные молекулы — линейные, треугольные, тетраэдрические, октаэдрические с одинаковыми заместителями — неполярны, изогнутые и пирамидальные — полярны. От полярности зависят растворимость, температура кипения, способность вещества смешиваться с водой. Форма определяет и то, насколько плотно молекулы упаковываются в кристалле: симметричные молекулы, как пара-дихлорбензол или неопентан, плавятся при более высоких температурах, чем их несимметричные изомеры.

Форма молекулы важна и для её биологического действия. Ферменты и рецепторы распознают молекулы по форме, как замок — ключ. Запах вещества во многом зависит от формы и размеров его молекул; молекулы, похожие по форме, часто пахнут похоже, даже если их состав различен. Лекарственные препараты конструируют так, чтобы их молекула точно подходила к активному центру белка-мишени, — и тетраэдрические, треугольные и линейные фрагменты, предсказанные моделью гибридизации, служат «деталями конструктора» для такого дизайна.

26. История изучения

Стереохимия появилась раньше электронной теории. Вант-Гофф [1] и Ле Бель в 1874 году вывели тетраэдрическое строение атома углерода из существования оптических изомеров, а Вант-Гофф предсказал и цис-транс-изомерию алкенов, и хиральность алленов. Электронная теория Льюиса объяснила, почему связей у углерода четыре, но не почему они направлены по тетраэдру. Это объяснили Полинг и Слейтер в 1931 году, введя гибридные орбитали [2, 3].

Модель отталкивания электронных пар прошла другой путь. Сиджвик и Пауэлл в 1940 году собрали данные о формах сотен молекул и показали, что они определяются числом электронных пар [6]. Гиллеспи и Найхолм в 1957 году дополнили это правилами об особой роли неподелённых пар и кратных связей [7]. Модель так проста, что её до сих пор изучают в школе, и так надёжна, что полвека спустя Гиллеспи мог перечислить лишь немногие её исключения [9]. Фотоэлектронная спектроскопия в 1960–1970-х годах показала пределы модели гибридизации и подтвердила метод молекулярных орбиталей [12].

27. Модели молекул: от крокетных шаров до компьютера

Первые объёмные модели молекул показал в 1865 году в Лондоне немецкий химик Август Вильгельм Гофман: он соединял металлическими стерженьками раскрашенные крокетные шары — белые для водорода, зелёные для хлора, красные для кислорода, синие для азота, чёрные для углерода. Цвета прижились: и сегодня в моделях и на рисунках углерод чёрный, кислород красный, азот синий, хлор зелёный. Шаростержневые модели показывают углы и порядок связей, но искажают размеры: атомы в них маленькие, а связи длинные.

В 1950-х годах Роберт Кори и Лайнус Полинг предложили масштабные модели, в которых атомы изображены сферами с радиусами, пропорциональными ван-дер-ваальсовым, срезанными по плоскостям связей; позднее их усовершенствовал Уолтер Колтун. Такие модели — их называют моделями Кори — Полинга — Колтуна — показывают, как молекула выглядит «снаружи» и какие её части доступны для атаки. Сегодня химики строят модели на компьютере, рассчитывая геометрию по законам квантовой механики, но правила гибридизации и отталкивания пар остаются первым и самым быстрым способом представить форму новой молекулы.

28. Частые ошибки

Самая частая ошибка — считать, что тип гибридизации определяется числом всех связей атома, включая π-связи. π-Связи образуются негибридизованными p-орбиталями и в подсчёте не участвуют: атом углерода в этилене образует четыре связи (три σ и одну π), но его гибридизация sp², а не sp³. Считать нужно σ-связи и неподелённые пары.

Вторая ошибка — забывать о неподелённых парах. Атом азота в аммиаке образует три σ-связи, но имеет ещё и неподелённую пару — четыре области, sp³. Атом кислорода в воде — тоже sp³, а не sp. Неподелённые пары определяют и гибридизацию, и форму, хотя сами «не видны» в форме молекулы.

Третья ошибка — путать расположение электронных пар и форму молекулы. У аммиака пары расположены по тетраэдру, но молекула — пирамида; у воды пары по тетраэдру, а молекула изогнутая. Форма описывается только положениями атомов. И последняя ошибка — воспринимать гибридизацию как реальный процесс, который атом «проходит» перед реакцией. Это модель описания электронной плотности, а не событие.

29. Интересные факты

Самую сильную деформацию тетраэдрического углерода показывают пропелланы — молекулы, в которых два атома углерода связаны так, что все их четыре связи направлены в одну полусферу. Атом углерода в таких соединениях выглядит как «вывернутый» тетраэдр, а сами молекулы, вопреки ожиданиям, существуют и даже устойчивы при комнатной температуре.

Молекула кубана C₈H₈ — куб из восьми атомов углерода с углами 90° вместо 109,5° — содержит огромную энергию напряжения. Её синтезировал в 1964 году американский химик Филип Итон, и долго считалось, что такая молекула неустойчива. Кубан оказался устойчивым кристаллическим веществом, а его нитропроизводные — одними из самых мощных взрывчатых веществ.

Фуллерен C₆₀ — «футбольный мяч» из шестидесяти атомов углерода — построен из атомов, гибридизация которых промежуточная между sp² и sp³: кривизна поверхности заставляет орбитали немного отклоняться от плоскости. Поэтому фуллерен, в отличие от плоского графена, вступает в реакции присоединения: каждое присоединение снимает часть напряжения.

30. Частые вопросы

Почему π-связи не участвуют в гибридизации?

π-Связь образуется боковым перекрыванием p-орбиталей, перпендикулярных σ-связям. Чтобы такое перекрывание было возможно, p-орбиталь должна остаться «чистой», негибридизованной. Поэтому у атома с одной π-связью гибридизуются только s- и две p-орбитали (sp²), с двумя π-связями — s и одна p (sp).

Какая гибридизация у атома кислорода в карбонильной группе?

Обычно её описывают как sp²: у атома кислорода одна σ-связь, одна π-связь и две неподелённые пары, лежащие в плоскости группы. Строго говоря, концевой атом кислорода гибридизован слабо, и разные учебники описывают его по-разному; на форму молекулы это не влияет.

Почему молекула воды не линейная, раз так было бы симметричнее?

У атома кислорода четыре пары электронов — две связывающие и две неподелённые. Четыре пары располагаются по тетраэдру, и две связи O–H оказываются под углом около 104,5°. Линейная форма поставила бы две связывающие и две неподелённые пары в невыгодное положение с большим отталкиванием.

Можно ли определить форму молекулы без расчётов?

Да, по модели отталкивания пар: нужно сосчитать пары вокруг центрального атома и распределить их по линии, треугольнику, тетраэдру, бипирамиде или октаэдру. Для большинства молекул элементов главных подгрупп это даёт правильный ответ.

31. Что пока не решено

Нужна ли гибридизация химии

Часть теоретиков предлагает отказаться от понятия гибридизации в преподавании: оно, по их мнению, создаёт ложное представление о «реальных» гибридных орбиталях. Другие считают его незаменимым для понимания стереохимии и органических реакций. Спор продолжается в методических журналах уже несколько десятилетий.

Формы молекул тяжёлых элементов

Модель отталкивания пар хуже работает для соединений тяжёлых элементов и d-металлов. Гексафторид ксенона XeF₆ имеет искажённую октаэдрическую форму, которую модель предсказывает лишь качественно, а некоторые молекулы с неподелёнными парами, например ион [SeCl₆]²⁻, оказываются правильными октаэдрами, как будто неподелённая пара «спрятана» на s-орбитали. Описание таких случаев требует более тонких моделей.

32. ЕГЭ

Тип гибридизации атомов углерода, форма молекул и связанные с этим пространственные представления нужны в ЕГЭ по химии прежде всего в органической части [14]. Типичные задания: определить тип гибридизации атомов углерода в молекуле, выбрать вещества, в молекулах которых все атомы углерода находятся в sp²-гибридизации, определить, какие атомы лежат в одной плоскости, указать вещества, способные к цис-транс-изомерии.

Разбор типичных формулировок

«Выберите вещества, в молекулах которых все атомы углерода находятся в sp²-гибридизации: бензол, толуол, этилен, бутадиен-1,3, пропен». Бензол, этилен, бутадиен-1,3. В толуоле и пропене есть метильная группа с sp³-атомом.

«Укажите тип гибридизации атомов углерода в молекуле пропина CH₃–C≡CH». sp³, sp, sp.

«Какая из молекул имеет линейное строение: H₂O, CO₂, SO₂, NH₃?» CO₂: две области у атома углерода, sp-гибридизация.

33. Для олимпиад

Угол между гибридными орбиталями и s-характер

Для двух эквивалентных гибридных орбиталей с долей s-характера $s$ угол между ними $\theta$ определяется соотношением, следующим из ортогональности орбиталей:

Для sp³ ($s=1/4$) получаем $\cos \theta =-1/3$, $\theta =109,47^{\circ }$; для sp² ($s=1/3$) — $\cos \theta =-1/2$, 120°; для sp ($s=1/2$) — $\cos \theta =-1$, 180°. По известному углу можно найти s-характер орбиталей связей: в воде угол 104,5°, откуда $s\approx 0,20$ — орбитали, образующие связи O–H, содержат меньше s-характера, чем sp³, а неподелённые пары — больше. Это количественная форма правила Бента.

Хиральность без асимметрического атома

Хиральной бывает не только молекула с асимметрическим атомом углерода. Аллены с разными заместителями на концах, бифенилы с объёмными группами, мешающими вращению колец, спиральные молекулы гелиценов не имеют стереоцентров, но не совместимы со своим зеркальным отражением. Общий признак хиральности — отсутствие у молекулы плоскости и центра симметрии.

34. Задания с разбором

Задание 1

Определите тип гибридизации атома углерода в молекулах CH₄, C₂H₄, C₂H₂, CO₂.

Задание 2

Укажите тип гибридизации каждого атома углерода в молекуле пропена CH₂=CH–CH₃.

Задание 3

Какую форму имеют молекулы BF₃, NH₃ и H₂O? Объясните различие.

Задание 4

Почему угол в молекуле воды (104,5°) меньше тетраэдрического?

Задание 5

Выберите вещества, все атомы углерода в которых находятся в sp²-гибридизации: бензол, циклогексан, этилен, ацетилен, бутадиен-1,3.

Задание 6

Сколько атомов молекулы этилена лежат в одной плоскости? А молекулы пропена?

Задание 7

Какая гибридизация у атома азота в молекулах NH₃, HCN, и в ионе NH₄⁺?

Задание 8

Почему алмаз не проводит ток, а графит проводит?

Задание 9

Какие из веществ способны к цис-транс-изомерии: бутен-1, бутен-2, пропен, 1,2-дихлорэтен?

Задание 10

Почему ацетилен проявляет кислотные свойства, а этан — нет?

Задание 11

Предскажите форму молекул SO₂ и SO₃.

Задание 12

Какую форму имеет ион аммония и почему все его связи одинаковы?

Задание 13

Почему циклопропан, в отличие от циклогексана, вступает в реакции присоединения?

Задание 14

Укажите асимметрический атом углерода в молекуле молочной кислоты CH₃–CH(OH)–COOH.

Задание 15

Какова форма молекулы CO₂ и почему она неполярна, хотя связи C=O полярны?

Задание 16 (олимпиадное)

Предскажите формы молекул SF₄, ClF₃ и XeF₂.

Задание 17 (олимпиадное)

Найдите s-характер орбиталей, образующих связи в молекуле воды (угол 104,5°).

Задание 18 (олимпиадное)

Расположите частицы в порядке уменьшения угла O–N–O: NO₂, NO₂⁺, NO₂⁻. Объясните.

Задание 19 (олимпиадное)

Почему угол F–N–F в NF₃ (102°) меньше угла H–N–H в NH₃ (107°)?

Задание 20 (олимпиадное)

Объясните, почему аллен CH₃–CH=C=CH–CH₃ существует в виде двух зеркальных изомеров.

Литература

1. van 't Hoff J. H. Voorstel tot uitbreiding der tegenwoordig in de scheikunde gebruikte structuur-formules in de ruimte. Utrecht: J. Greven, 1874. 14 p.
2. Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules // Journal of the American Chemical Society. 1931. Vol. 53, № 4. P. 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027.
3. Slater J. C. Directed valence in polyatomic molecules // Physical Review. 1931. Vol. 37, № 5. P. 481–489. DOI: 10.1103/PhysRev.37.481.
4. Blanksby S. J., Ellison G. B. Bond dissociation energies of organic molecules // Accounts of Chemical Research. 2003. Vol. 36, № 4. P. 255–263. DOI: 10.1021/ar020230d.
5. Bent H. A. An appraisal of valence-bond structures and hybridization in compounds of the first-row elements // Chemical Reviews. 1961. Vol. 61, № 3. P. 275–311. DOI: 10.1021/cr60211a005.
6. Sidgwick N. V., Powell H. M. Bakerian lecture: stereochemical types and valency groups // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1940. Vol. 176, № 965. P. 153–180. DOI: 10.1098/rspa.1940.0084.
7. Gillespie R. J., Nyholm R. S. Inorganic stereochemistry // Quarterly Reviews, Chemical Society. 1957. Vol. 11, № 4. P. 339–380. DOI: 10.1039/QR9571100339.
8. Kutzelnigg W. Chemical bonding in higher main group elements // Angewandte Chemie International Edition in English. 1984. Vol. 23, № 4. P. 272–295. DOI: 10.1002/anie.198402721.
9. Gillespie R. J. Fifty years of the VSEPR model // Coordination Chemistry Reviews. 2008. Vol. 252, № 12–14. P. 1315–1327. DOI: 10.1016/j.ccr.2007.07.007.
10. Barton D. H. R. The conformation of the steroid nucleus // Experientia. 1950. Vol. 6, № 8. P. 316–320. DOI: 10.1007/BF02170915.
11. Kaupp M. The role of radial nodes of atomic orbitals for chemical bonding and the periodic table // Journal of Computational Chemistry. 2007. Vol. 28, № 1. P. 320–325. DOI: 10.1002/jcc.20522.
12. Brundle C. R., Robin M. B., Basch H. Electronic energies and electronic structures of the fluoromethanes // The Journal of Chemical Physics. 1970. Vol. 53, № 6. P. 2196–2213. DOI: 10.1063/1.1674313.
13. Pauling L., Corey R. B., Branson H. R. The structure of proteins: two hydrogen-bonded helical configurations of the polypeptide chain // Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA. 1951. Vol. 37, № 4. P. 205–211. DOI: 10.1073/pnas.37.4.205.
14. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.