Гликолевая кислота и её родственники: разбор задачи 11-4 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

Нить, которой хирург зашивает рану, через несколько месяцев исчезает сама: организм просто разбирает её на молекулы, которые умеет перерабатывать. Сделана такая нить из полимера гликолевой кислоты. В этой задаче вокруг той же кислоты собрано целое семейство веществ с одинаковым составом: привычное промышленное соединение, циклический эфир, полимер и молекула, которую химики до сих пор не могут получить в колбе. Отличить их друг от друга помогают только логика и знание типичных реакций, поэтому разберём всё подробно, шаг за шагом.

Это четвёртая задача теоретического тура регионального этапа 2024–2025 для 11 класса, разбор предыдущей — в статье «Пар и влажность». Задача органическая и почти без расчётов, зато в ней нужно определить четырнадцать веществ. Двигаться будем так, как удобно на олимпиаде: от самого определённого к менее очевидному.

• 1. О чём задача
• 2. Вещество X: что можно узнать из титрования
• 3. Вещества I и II: эфиры гликолевой кислоты
• 4. Что значит «одинаковый состав»
• 5. Вещества III, A и B: глиоксаль
• 6. Вещества IV, C и D: молекула, которую не удаётся получить
• 7. Вещества E, F, G и H: мысленно разрезаем цикл
• 8. Вещество V: масс-спектр и ион натрия
• 9. Все превращения в уравнениях
• 10. Полигликолид в медицине и другие факты
• 11. Ответы коротко
• 12. Что вынести для других задач
• 13. Типичные ошибки
• 14. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как Д. Н. Болматенков. Перескажем условие своими словами.

Вещества I, II и III имеют одинаковый качественный и количественный состав. Если обработать любое из них раствором гидроксида калия при нагревании, а затем разбавленной серной кислотой, получится один и тот же органический продукт X. На титрование 50 мл раствора, в котором растворено 1,52 г X, идёт 20,0 мл раствора KOH с концентрацией 1,00 моль/л.

Вот что известно об остальных веществах.

• I и II получают прямо из X нагреванием в растворе или твёрдом виде с кислотами Льюиса. В тех же условиях I превращается в II.
• II ведёт себя необычно: его свойства зависят от способа получения. Температура плавления бывает от 220 до 235 °C, различаются также прочность, плотность и растворимость.
• III из X за одну стадию получить нельзя. В промышленности его получают окислением диола A кислородом в газовой фазе на серебряном катализаторе или обработкой альдегида B азотной кислотой.
• IV, изомер III, в тех же условиях тоже должен давать X, но он настолько нестабилен, что опыт провести не удаётся. Его пытались получить диазотированием аминокислоты C и осторожным подщелачиванием хлорсодержащего вещества D, но безуспешно: его зарегистрировали только масс-спектрометрически в газовой фазе. Расчёты рассматривали его получение двумя реакциями циклоприсоединения: реакционноспособной частицы E к доступному газу F и газа G к продукту крупнотоннажного синтеза H.
• V того же состава синтезировали в 2007 году. При обработке щёлочью и кислотой оно тоже должно давать X. Его получают нагреванием I с 4-диметиламинопиридином (DMAP) и Na⁺[BPh₄]⁻ в бензоле; образованию V способствует координация ионом натрия, что подтверждает сильный сигнал с m/z = 371 в масс-спектре.

Нужно вычислить молярную массу X и привести структурные формулы X, I–V и A–H. Для молекул не более чем из трёх атомов достаточно молекулярных формул. Всего за задачу дают 15 баллов: 1 за молярную массу и по 1 за каждое из 14 веществ [2].

2. Вещество X: что можно узнать из титрования

Считаем молярную массу

Титрование щёлочью означает, что X реагирует с KOH как кислота. Объём раствора 50 мл здесь не нужен: важно только, сколько вещества растворено. Количество щёлочи равно

n(KOH) = 0,0200 л · 1,00 моль/л = 0,0200 моль

Мы пока не знаем, сколько кислотных групп в молекуле X. Обозначим это число m: на одну молекулу идёт m молекул KOH. Тогда n(X) = 0,0200 / m, а молярная масса

M(X) = 1,52 / (0,0200 / m) = 76m г/моль

Начинаем с самого простого случая m = 1, то есть M(X) = 76 г/моль. К варианту m = 2 возвращаться не придётся: в конце состав подтвердится независимо, по масс-спектру.

Какая кислота может иметь такую массу

Со щёлочью в водном растворе реагируют две распространённые группы органических кислот: карбоновые кислоты и фенолы. Обычные спирты реагируют настолько слабо, что титрованием их не определяют.

• Фенолы отпадают. Самый простой из них, C₆H₅OH, уже имеет массу 94 г/моль.
• Карбоновая кислота. Группа COOH весит 45 г/моль, значит, на остаток приходится 76 − 45 = 31 г/моль.

Какими атомами можно набрать 31? Подбор даёт CH₃O, CF, CH₅N, C₂H₇. Но остаток должен быть одновалентным: он присоединён к COOH одной связью. Проверим:

Получаем две кислоты: HOCH₂COOH и CH₃O–COOH. Вторая — монометиловый эфир угольной кислоты. Как и сама угольная кислота, он неустойчив и распадается с выделением CO₂. Есть ещё одна кислота с массой 76 г/моль без группы COOH — тиоуксусная CH₃COSH. Но она гидролизуется, и продуктом кипячения со щёлочью остаться не может.

гликолевая кислота

монометилкарбонат

тиоуксусная кислота

Итак, X — гликолевая (гидроксиуксусная) кислота HOCH₂COOH, M = 76 г/моль. Её кислотная группа одна, а второй атом кислорода с водородом принадлежит спиртовому гидроксилу, который щёлочью не титруется. Это как раз даёт m = 1.

3. Вещества I и II: эфиры гликолевой кислоты

Что происходит при нагревании

В одной молекуле гликолевой кислоты есть и спиртовая, и карбоксильная группа. А спирт с кислотой образует сложный эфир с отщеплением воды. Поэтому молекулы X могут реагировать друг с другом. Катализатор, кислота Льюиса, делает карбонильный углерод более доступным для атаки гидроксила. Возможны два исхода.

Две молекулы замыкаются в цикл. Гидроксил первой реагирует с карбоксилом второй, а гидроксил второй с карбоксилом первой. Цикл из шести атомов не напряжён и образуется легко. Такие циклические димеры характерны для всех α-гидроксикислот, то есть кислот с гидроксилом у соседнего с COOH атома углерода. I — гликолид, C₄H₄O₄.

X

+

X

→

I: гликолид

Много молекул образуют цепь. Цепь сложноэфирных связей растёт в обе стороны и может быть длинной: это полимер, полиэфир. II — полигликолид, или полигликолевая кислота, (C₂H₂O₂)_n.

Почему мы уверены, что II — полимер

Главная подсказка — фраза о том, что свойства II зависят от способа получения. У индивидуального вещества с определённой молекулой температура плавления одна. Если она «плавает» от 220 до 235 °C, а вместе с ней меняются прочность, плотность и растворимость, значит, образцы различаются на уровне структуры. Для полимера это обычное дело: от условий зависят длина цепей и то, какая их часть упакована в кристаллические участки.

Подтверждает это и следующая фраза: I в тех же условиях превращается в II. Цикл раскрывается, и его фрагменты встраиваются в цепь. Такая реакция называется полимеризацией с раскрытием цикла, и она известна с работ Карозерса 1932 года [3]. На практике прочный полимер получают именно так: при прямой поликонденсации образуется вода, и цепи остаются короткими.

4. Что значит «одинаковый состав»

Условие говорит, что I–V имеют одинаковый качественный и количественный состав. Это значит, что у них одни и те же элементы с одними и теми же массовыми долями, то есть одинаковая простейшая формула. Формула может быть кратной: C₂H₂O₂, C₄H₄O₄ и так далее.

Какова простейшая формула? Посчитаем на примере I и II. Каждая молекула X при образовании эфирной связи теряет молекулу воды:

C₂H₄O₃ − H₂O = C₂H₂O₂

Это звено с массой 58 г/моль. Гликолид содержит два таких звена, полимер — n звеньев. Поскольку все вещества при гидролизе дают X, в них можно мысленно видеть X без воды. Простейшая формула равна CHO, а звено C₂H₂O₂ нам встретится ещё не раз. Важное следствие: все вещества этого семейства расходуют одинаковое количество щёлочи на единицу массы.

5. Вещества III, A и B: глиоксаль

Перебираем формулы

III превращается в X, значит, в нём два атома углерода, как и в X. Самая естественная формула — C₂H₂O₂. Степень ненасыщенности такой молекулы равна (2 · 2 + 2 − 2) / 2 = 2, то есть в ней есть две двойные связи, одна тройная связь, или цикл и двойная связь, или два цикла. Опубликованное решение перечисляет девять таких структур [2].

3: глиоксаль

1: ацетилендиол

2: гидроксикетен

4: гидропероксид

5: 1,2-диоксет

6: гидроксиоксирен

7: α-лактон

8: метилендиоксиран

9: бициклический эфир

Какая из них может быть продуктом химической промышленности? Почти все остальные чрезвычайно неустойчивы: они либо содержат напряжённые циклы, либо немедленно превратятся в другие изомеры. Промышленно производят только III — глиоксаль OHC–CHO, простейший диальдегид.

Как его получают

Диол с двумя атомами углерода один: A — этиленгликоль. Окисление идёт на серебре кислородом воздуха: каждая спиртовая группа превращается в альдегидную [4].

HOCH₂CH₂OH + O₂ Ag, t° OHC–CHO + 2H₂O

Альдегид, который можно превратить в глиоксаль азотной кислотой, должен иметь уже два атома углерода и одну группу CHO: B — ацетальдегид. Азотная кислота окисляет метильную группу [4]. Если записать продукт восстановления азота как NO, уравнение таково:

3CH₃CHO + 4HNO₃ = 3OHC–CHO + 4NO + 5H₂O

A: этиленгликоль

→

III: глиоксаль

B: ацетальдегид

→

III: глиоксаль

Почему глиоксаль даёт гликолевую кислоту

Это реакция Канниццаро, только внутримолекулярная. Вспомним обычную реакцию Канниццаро: альдегид без атомов водорода при соседнем углероде в щёлочи диспропорционирует, одна его молекула окисляется до соли кислоты, а другая восстанавливается до спирта. Например, из формальдегида получаются формиат и метанол.

В глиоксале обе альдегидные группы находятся в одной молекуле, поэтому реакция идёт прямо внутри неё [5]:

1. Гидроксид-ион присоединяется к углероду одной группы CHO.
2. С этого же атома углерода гидрид-ион H⁻ переходит на углерод второй группы CHO. Первая группа становится карбоксильной, вторая спиртовой.
3. В итоге получается гликолят-ион. Серная кислота на второй стадии обработки превращает его в свободную кислоту X.

глиоксаль

→

присоединился OH⁻

→

гликолят-ион

OHC–CHO + KOH = HOCH₂COOK

2HOCH₂COOK + H₂SO₄ = 2HOCH₂COOH + K₂SO₄

Посмотрим на степени окисления углерода. В глиоксале они равны +1 и +1. В гликолевой кислоте −1 и +3. Сумма та же, поэтому реакция не требует внешнего окислителя. Обратно получить глиоксаль из гликолевой кислоты за одну стадию нельзя: нет простой реакции, которая перераспределила бы степени окисления в обратную сторону. Это и сказано в условии.

6. Вещества IV, C и D: молекула, которую не удаётся получить

Какой изомер подходит

IV — изомер глиоксаля, то есть тоже C₂H₂O₂. Он должен гидролизоваться в гликолевую кислоту. Значит, в нём уже есть сложноэфирная связь. Если эфир получается из самой гликолевой кислоты с потерей одной молекулы воды, то спиртовая и кислотная группы замыкаются внутри одной молекулы. Такие внутримолекулярные эфиры называются лактонами. Цикл содержит всего три атома: C, C и O. IV — α-лактон (оксиран-2-он), структура 7 на рисунке выше.

Почему он так неустойчив? В трёхчленном цикле углы около 60°, в то время как атомам углерода и кислорода нужны углы 110–120°. Такое напряжение цикла, вместе с активной сложноэфирной группой, заставляет цикл немедленно раскрываться. Самая простая молекула этого типа зарегистрирована лишь в газовой фазе масс-спектрометрически [6]. Устойчивые α-лактоны известны только с особыми заместителями, например с двумя группами CF₃ [7].

Что пытались сделать

Оба подхода устроены одинаково: нужен соседний с карбоксилом атом углерода с хорошей уходящей группой. Кислород карбоксилат-иона атакует этот углерод и вытесняет её.

C — глицин H₂NCH₂COOH, простейшая аминокислота. Диазотирование азотистой кислотой превращает аминогруппу в группу диазония, одну из лучших уходящих групп в органической химии: она уходит в виде молекулы азота. Это единственная аминокислота с двумя атомами углерода, и подходит только она.

D — хлоруксусная кислота ClCH₂COOH. Осторожное подщелачивание даёт карбоксилат-ион, и его кислород мог бы вытеснить хлорид. Слово «аккуратное» стоит не случайно: в избытке щёлочи она просто заместит хлор.

C: глицин

→

соль диазония

→

IV: α-лактон

D: хлоруксусная кислота

→

анион

→

IV

H₂NCH₂COOH + HNO₂ = C₂H₂O₂ + N₂ + 2H₂O

ClCH₂COOH + KOH = C₂H₂O₂ + KCl + H₂O

В растворе продуктом становится уже не лактон, а продукт его мгновенной реакции с растворителем. Именно поэтому получить IV не удавалось. Но как промежуточная частица такие циклы вполне реальны: так объясняют, почему диазотирование α-аминокислот идёт с сохранением конфигурации [8]. Об этом задание 6 в конце статьи.

7. Вещества E, F, G и H: мысленно разрезаем цикл

Циклоприсоединение строит цикл из двух молекул. Чтобы понять, из чего может получиться IV, нужно мысленно разрезать его трёхчленный цикл, то есть провести ретросинтез. Цикл C–C–O можно разрезать тремя способами:

Итак, E — карбен CH₂, F — CO₂, G — CO, H — формальдегид H₂CO. Условие просит структуру только у H, потому что в остальных молекулах не больше трёх атомов.

формальдегид H

+

G: CO

→

IV

Обратите внимание на сами реакции: два атома цикла приходят от одной из молекул, а третий от другой. Карбен присоединяется по связи C=O углекислого газа, а угарный газ присоединяется своим атомом углерода по связи C=O формальдегида.

8. Вещество V: масс-спектр и ион натрия

Что показывает масс-спектр

Масс-спектрометр видит только заряженные частицы и разделяет их по отношению массы к заряду m/z. Нейтральная молекула сама по себе не регистрируется. Она должна приобрести заряд, например присоединив катион. А условие прямо говорит о координации ионом натрия. Значит, сигнал 371 принадлежит не V, а иону [V + Na]⁺.

V имеет формулу (C₂H₂O₂)_n. Проверим, что будет без учёта натрия и с ним:

без натрия: n = 371 / 58,04 = 6,39 (не целое)

с натрием: n = (371 − 22,99) / 58,04 = 6,00

Это ещё и независимое подтверждение всех предыдущих шагов: звено массой 58 г/моль совпало с масс-спектром. V — циклический гексамер, C₁₂H₁₂O₁₂, M = 348,2 г/моль.

Почему именно цикл

Условие говорит: продукт образуется из I и при обработке щёлочью тоже должен дать X. Значит, это снова сложные эфиры. Формула без концевых групп означает цикл: у открытой цепи на концах остались бы OH и COOH, и формула не была бы кратной C₂H₂O₂. Сверяем с источником: авторы действительно получили из гликолида циклический сложный эфир с 18 атомами в кольце [9].

В каждом звене –O–CH₂–C(=O)– три атома цикла, а звеньев шесть, поэтому в цикле 18 атомов. Шесть атомов кислорода цикла расположены через два других атома. Точно так же устроен знаменитый краун-эфир 18-краун-6, который связывает ионы щелочных металлов.

Что делают реагенты

• DMAP — нуклеофильный катализатор. Его атом азота атакует сложноэфирную группу гликолида и раскрывает цикл, а затем отдаёт растущую цепь следующей молекуле. Сам по себе этот процесс давал бы длинные цепи.
• Na⁺ работает как шаблон. Цепь оборачивается вокруг иона, потому что её атомы кислорода к нему притягиваются. Когда в ней шесть звеньев, концы оказываются рядом и цикл замыкается.
• [BPh₄]⁻ нужен потому, что этот большой анион слабо связывается с катионом, и ион натрия остаётся доступным для цепи.

Из трёх молекул гликолида получается одна молекула V:

3C₄H₄O₄ = C₁₂H₁₂O₁₂

9. Все превращения в уравнениях

В задаче уравнения не требуются, но писать их полезно, потому что тогда видно, что всё согласуется.

Образование эфиров из X:

2HOCH₂COOH t° C₄H₄O₄ + 2H₂O

Обработка щёлочью, а затем кислотой:

C₄H₄O₄ + 2KOH t° 2HOCH₂COOK

C₁₂H₁₂O₁₂ + 6KOH t° 6HOCH₂COOK

C₂H₂O₂ + KOH = HOCH₂COOK

Последнее уравнение описывает и звено полимера II, и глиоксаль III, и α-лактон IV: все они реагируют на одно звено с одной молекулой щёлочи. Различается только механизм: у I, II, IV и V разрывается сложноэфирная связь, а III вступает в реакцию Канниццаро.

10. Полигликолид в медицине и другие факты

• Рассасывающиеся нити. В 1970-х годах появились хирургические нити из полигликолида [10]. Сложноэфирные связи гидролизуются в организме, а образующаяся гликолевая кислота включается в обычный обмен веществ. Снимать такие швы не нужно.
• Срок службы. Полигликолид теряет большую часть прочности за несколько недель, а полностью рассасывается за несколько месяцев [11]. Температура плавления такого полимера лежит в области 225–230 °C, что согласуется с данными задачи.
• Кристалличность. Значительная часть цепей полигликолида упакована в кристаллические участки, поэтому он прочный и плохо растворяется [11]. Отсюда зависимость свойств от условий получения.
• Глиоксаль. Его применяют для сшивки целлюлозы и других полимеров, например при обработке тканей и бумаги [4]. Две альдегидные группы соединяют цепи между собой.

11. Ответы коротко

M(X) = 76 г/моль.

Все ответы совпадают с опубликованным решением [2].

12. Что вынести для других задач

• Титрование щёлочью даёт молярную массу, делённую на число кислотных групп. Запишите ответ как M = a · m и начинайте с m = 1.
• Вычитайте известный фрагмент. 45 г/моль на группу COOH сразу сокращает перебор.
• Проверяйте валентность остатка. Такой подбор отсеивает большинство сочетаний атомов.
• Плавающая температура плавления указывает на полимер. Индивидуальное вещество так себя не ведёт.
• Запоминайте шаг «кислота минус вода». Циклы и полимеры гидроксикислот — это та же кислота без воды, умноженная на целое число.
• Альдегид без α-водорода в щёлочи — это реакция Канниццаро. Глиоксаль тоже к ним относится, только реакция идёт внутри молекулы.
• Циклоприсоединение проверяйте ретросинтезом. Разрезайте цикл всеми способами и сравнивайте с описаниями из условия.
• Масс-спектр показывает ионы. Если n не целое, попробуйте вычесть Na⁺, K⁺ или H⁺.

Следующая и последняя задача тура разобрана в статье «Гомберг и трифенилметил».

13. Типичные ошибки

• Учитывать объём 50 мл в расчёте. Масса X уже дана, и объём раствора не влияет на количество вещества.
• Считать, что с KOH реагирует и спиртовая группа. В титровании участвует только карбоксил.
• Остановиться на монометилкарбонате. Он неустойчив и не может быть продуктом кипячения со щёлочью и последующего подкисления.
• Записать I как линейный димер. У него был бы другой состав: не C₄H₄O₄, а C₄H₆O₅.
• Считать, что II — индивидуальное вещество со строгой формулой. Для полимера указывают звено и индекс n.
• Искать III среди эфиров. Условие прямо описывает получение окислением спирта и альдегида.
• Перепутать карбен с метилом или метиленом в составе молекулы. Здесь E — самостоятельная реакционноспособная частица.
• Не вычесть массу натрия в пункте о V. Тогда получается n = 6,39, и задача будто бы зашла в тупик.
• Нарисовать V как открытую цепь. Цепь имела бы концевые группы и не подходила бы по составу.

14. Частые вопросы

Как быть со случаем m = 2, ведь тогда M = 152 г/моль? Формально его нельзя отбросить сразу. Но дальше условие описывает образование X из соединения с двумя атомами углерода. Масс-спектр V подтверждает звено 58 г/моль, то есть X = 58 + 18 = 76 г/моль. Поэтому m = 1.

Почему у гликолевой кислоты титруется только одна группа, если у неё два атома водорода при кислороде? Кислотность спиртовой группы примерно на 12 порядков ниже. Спирты в воде почти не отдают протон, а карбоновые кислоты отдают легко, потому что заряд аниона распределён на двух атомах кислорода.

Чем отличается поликонденсация от полимеризации с раскрытием цикла? При поликонденсации на каждой новой связи выделяется малая молекула, в нашем случае вода, а реакция обратима. Вода мешает росту цепи. При раскрытии цикла ничего не выделяется, поэтому получить длинные цепи легче.

Правда ли, что глиоксаль можно хранить как чистое вещество? В продаже обычно 40-процентный водный раствор. В воде он находится в виде гидратов, а чистый глиоксаль легко полимеризуется [4].

Что такое карбен? Это частица с нейтральным атомом углерода, у которого только две связи и всего шесть электронов на внешнем уровне (в простейшем случае CH₂). Он крайне активен, живёт очень недолго и легко встраивается в двойные связи, образуя трёхчленные циклы.

Почему условие называет реакции гипотетическими? Расчёты показывают, возможны ли они в принципе. Получить α-лактон таким путём на практике пока не удалось, поэтому в условии и сказано о теоретической возможности.

Почему DMAP не даёт просто полимер? В обычных условиях цепи растут, но ион натрия удерживает цепь вокруг себя в подходящей форме, и замыкание цикла становится выгоднее дальнейшего роста. Это называют темплатным эффектом.

Задания для тренировки

1. На титрование раствора, содержащего 1,80 г одноосновной кислоты с одной гидроксильной группой, идёт 20,0 мл 1,00 М раствора KOH. Найдите молярную массу и предложите формулу.

   Разбор

   M = 1,80 / 0,0200 = 90 г/моль. Вычитаем COOH: 45 г/моль, а затем OH: остаётся 28 г/моль, то есть C₂H₄. Подходит молочная кислота CH₃CH(OH)COOH (и её изомер, 3-гидроксипропановая кислота).

2. Изобразите циклический димер молочной кислоты. Какая масса его образуется из 9,00 г кислоты при выходе 100 %?

   Разбор

   молочная кислота

   →

   лактид

   Лактид имеет формулу C₆H₈O₄, M = 144,1 г/моль. Из 0,0999 моль кислоты получается 0,0500 моль, то есть 7,20 г. Потеряна вода: 1,80 г.

3. Сколько миллилитров 1,00 М раствора KOH нужно для полного гидролиза 1,16 г а) гликолида; б) полигликолида; в) вещества V?

   Разбор

   Во всех случаях 1,16 г содержит 1,16 / 58,04 = 0,0200 моль звеньев, и на каждое идёт одна молекула KOH. Ответ одинаков: 20,0 мл. Это и есть практический смысл одинакового состава.

4. Цепь полигликолида имеет молярную массу 100 000 г/моль. Сколько в ней примерно звеньев? Какая масса гликолевой кислоты образуется при полном гидролизе 1,00 г такого полимера?

   Разбор

   100 000 / 58,04 ≈ 1720 звеньев. Из 1,00 г получается 1,00 / 58,04 · 76,05 = 1,31 г: масса выросла за счёт воды.

5. В промышленности β-пропиолактон получают из кетена и формальдегида. Изобразите его и сравните размер цикла с α-лактоном.

   Разбор

   кетен

   +

   формальдегид

   →

   β-пропиолактон

   Цикл из четырёх атомов менее напряжён, чем цикл из трёх, и вещество можно получить и выделить. Но и оно реакционноспособно и токсично.

6. (S)-аланин обрабатывают нитритом натрия в разбавленной серной кислоте и получают (S)-молочную кислоту. Почему конфигурация сохраняется, хотя замещение при атоме углерода обычно обращает её?

   Разбор

   (S)-аланин

   →

   (R)-α-лактон

   →

   (S)-молочная кислота

   Замещений здесь два, и каждое обращает конфигурацию. Сначала кислород карбоксила вытесняет N₂ и образуется α-лактон, а затем вода раскрывает цикл, атакуя тот же атом углерода с той стороны, откуда ушёл азот. Промежуточный лактон имеет конфигурацию R, но порядок заместителей тот же, поэтому это действительно обращение. Два обращения дают сохранение конфигурации [8]. Разберите это на модели.

7. Какие m/z следует ожидать для циклического гексамера молочной кислоты в виде ионов с Na⁺ и K⁺?

   Разбор

   Звено C₃H₄O₂ весит 72,06, гексамер 432,4. С натрием 455,4, с калием 471,5. Разница 16 между такими пиками — типичный признак этих ионов в масс-спектрах.

8. Сколько граммов гликолята калия получится из 5,80 г глиоксаля? Напишите для сравнения реакцию Канниццаро для формальдегида.

   Разбор

   Глиоксаля 0,100 моль, а соли столько же. M(HOCH₂COOK) = 114,1 г/моль, масса 11,4 г.

   2HCHO + KOH = HCOOK + CH₃OH

   В глиоксале обе группы находятся в одной молекуле, поэтому из одной молекулы получается одна частица продукта, а в формальдегиде нужны две молекулы.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 11 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-11-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 11 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-11-resh.pdf
3. Carothers W. H., Dorough G. L., van Natta F. J. Studies of polymerization and ring formation. X. The reversible polymerization of six-membered cyclic esters. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 761–772.
4. Mattioda G., Blanc A. Glyoxal. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, 2011.
5. Salomaa P. The kinetics of the Cannizzaro reaction of glyoxal. Acta Chem. Scand. 1956, 10, 311–319.
6. Schröder D., Goldberg N., Zummack W., Schwarz H., Poutsma J. C., Squires R. R. Generation of α-acetolactone and the acetoxyl diradical •CH₂COO• in the gas phase. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 1997, 165–166, 71–82.
7. Adam W., Liu J.-C., Rodriguez O. Bis(trifluoromethyl)acetolactone, a stable α-lactone. J. Org. Chem. 1973, 38, 2269–2270.
8. Brewster P., Hiron F., Hughes E. D., Ingold C. K., Rao P. A. D. S. Configuration of carbohydrates, hydroxy-acids and amino-acids. Nature 1950, 166, 179–180.
9. Chisholm M. H., Gallucci J. C., Yin H. 18-Membered cyclic esters derived from glycolide and lactide: preparations, structures and coordination to sodium ions. Dalton Trans. 2007, 4811–4821.
10. Frazza E. J., Schmitt E. E. A new absorbable suture. J. Biomed. Mater. Res. 1971, 5, 43–58.
11. Middleton J. C., Tipton A. J. Synthetic biodegradable polymers as orthopedic devices. Biomaterials 2000, 21, 2335–2346.