Гомберг и трифенилметил: разбор задачи 11-5 регионального этапа ВсОШ по химии 2024–2025

В 1900 году химик Мозес Гомберг хотел получить очень тесный углеводород, а получил вещество, которое на воздухе само присоединяло кислород. Так была открыта первая устойчивая органическая частица с неспаренным электроном, а до этого большинство химиков считало, что углерод всегда образует четыре связи. История не закончилась и на этом: строение продукта, который выпадает из раствора этого радикала, неверно понимали ещё почти семьдесят лет.

Это пятая и последняя задача теоретического тура регионального этапа 2024–2025 для 11 класса, разбор предыдущей — в статье «Гликолевая кислота и её родственники». В задаче нужно определить пятнадцать веществ, а считать приходится только один раз. Поэтому главное здесь — понимать, что делает каждый реагент и почему. Сначала соберём нужные сведения об органических реакциях и частицах, а затем пройдём всю цепочку шаг за шагом.

• 1. О чём задача
• 2. Что нужно знать перед решением
• 3. Вещества A и B: кислотность углеводорода
• 4. Вещество Y: радикал Гомберга
• 5. Вещества X и Z: что ждали и что получили
• 6. Вещества C, D и E: от бензола к фенилгидразину
• 7. Вещества F и G: бромирование и замещение
• 8. Вещества H и W: азот уходит, остаётся углеводород
• 9. Вещество K: расчёт по процентам
• 10. Вещества I и J, и почему J распадается
• 11. Как Гомберг доказывал строение W
• 12. Все превращения в уравнениях
• 13. Что было дальше с гексафенилэтаном
• 14. Ответы коротко
• 15. Порядок действий в таких задачах
• 16. Что вынести для других задач
• 17. Типичные ошибки
• 18. Частые вопросы
• Задания для тренировки
• Литература

1. О чём задача

Официальные условие и решение опубликованы организаторами [1, 2]; автор задачи в решении указан как А. С. Романов. Перескажем условие своими словами. Начинается оно с шутливого вопроса о том, пробовали ли вы поставить на подвеску игрушечной машинки колёса настоящей: это намёк на крупные группы, собранные на маленьком каркасе.

Часть 1. В 1900 году Гомберг пытался получить симметричный углеводород X, а получил соединение Y, первый устойчивый органический свободный радикал. Y можно получить из бензола так:

• бензол реагирует с хлороформом при нагревании в присутствии AlCl₃ и даёт A;
• A реагирует с натрием в жидком аммиаке и даёт B;
• B окисляется гексацианоферратом(III) калия K₃[Fe(CN)₆] до Y;
• Y находится в равновесии с бесцветным веществом Z. Известно, что Z имеет хиноидное строение и является изомером X.

Нужно привести структурные формулы A, B, X, Y и Z.

Часть 2. Ещё раньше, в 1898 году, Гомберг получил симметричный углеводород W, необычный из-за стерического напряжения. Его синтез выглядит так:

• бензол нитруют смесью HNO₃ и H₂SO₄ и получают C;
• C обрабатывают оловом в соляной кислоте и получают D;
• D обрабатывают последовательно NaNO₂ с HCl, затем SnCl₂ с HCl, затем щёлочью в воде и получают E;
• A из первой части реагирует с N-бромсукцинимидом в присутствии азобисизобутиронитрила (AIBN) и даёт F;
• F реагирует с E в диэтиловом эфире и даёт G;
• G реагирует с азотистой кислотой в эфире и даёт H;
• H при нагревании до 120 °C выделяет двухатомный газ и даёт W.

Нужно привести структурные формулы C–H и W.

Часть 3. Элементный анализ не позволял подтвердить строение W, поэтому Гомберг получил его производные. W реагирует с азотной кислотой и даёт I; I обрабатывают цинком в уксусной кислоте, затем щёлочью и получают J; J с концентрированной соляной кислотой в присутствии платины даёт краситель парарозанилин K и вещество D в соотношении 1 : 1. В отличие от похожих производных других соединений с близким составом, I не образует интенсивно окрашенных солей с этилатом натрия. K — ионное соединение, в нём 10,95 % хлора и 12,98 % азота по массе.

Нужно привести структурные формулы I, J и K. За всю задачу дают 15 баллов, по 1 за вещество; если вместо D написан анилин, за него ставят только 0,5 балла [2].

2. Что нужно знать перед решением

Если эти сведения вам знакомы, раздел можно пропустить. Если нет, он сэкономит время: почти вся задача держится именно на них.

Катион, радикал и анион при одном атоме углерода

У углерода в обычном соединении вокруг атома восемь валентных электронов: четыре связи, по два электрона на каждую. Представим, что от центрального атома отнята одна из четырёх групп, а на нём остались три связи. Теперь всё зависит от того, сколько электронов осталось на свободной p-орбитали.

Все три частицы для обычного алкильного углерода очень неустойчивы. Но если рядом стоит бензольное кольцо, p-орбиталь центрального атома перекрывается с π-системой кольца. Заряд или неспаренный электрон тогда распределяется по нескольким атомам: на бензильный атом углерода и на орто- и пара-положения кольца. Такое распределение называют делокализацией, и оно понижает энергию частицы. При трёх кольцах эффект больше, чем при одном, хотя и не втрое: из-за тесноты кольца не могут лечь в одну плоскость и развёрнуты наподобие лопастей пропеллера.

Реакция Фриделя — Крафтса

Хлорид алюминия — кислота Льюиса: он оттягивает от хлорорганического соединения атом хлора и делает углерод сильно электрофильным. Бензол атакует такой углерод, и атом водорода кольца замещается алкильной группой. Важно, что в хлороформе три атома хлора, поэтому реакция может идти трижды.

Нитрование и ориентация

Смесь азотной и серной кислот даёт нитроний-катион NO₂⁺, который замещает водород в кольце. Алкильная группа направляет заместитель в орто- и пара-положения. Но если группа большая, то орто-положения закрыты ею самой, и остаётся пара-положение.

Что делают с нитрогруппой и аминогруппой

Нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы металлом в кислоте. Аминогруппа — основание, и пока среда кислая, она связана с протоном: вместо анилина в растворе находится катион C₆H₅NH₃⁺. Свободный амин выделяют щёлочью. Обработка ароматического амина азотистой кислотой при охлаждении (диазотирование) даёт соль диазония с катионом C₆H₅N₂⁺. Эту соль можно восстановить: мягкий восстановитель, хлорид олова(II), превращает её в производное гидразина.

Радикальное бромирование

N-бромсукцинимид (NBS) с инициатором — стандартный способ заменить бромом водород у углерода, соседнего с кольцом [3]. Инициатор AIBN при нагревании распадается: он отщепляет молекулу азота и даёт два радикала, а они запускают цепную реакцию. Запомним эту картину: органическое соединение с группой –N=N– при нагревании отдаёт N₂ и даёт радикалы. Она ещё понадобится.

Хиноидное строение

Хинон — это цикл из шести атомов углерода, в котором две двойные связи находятся внутри цикла, а две выходят наружу, причём в пара-положениях друг к другу. В бензоле тот же цикл ароматический, а здесь нет. Похожие циклы с двумя двойными связями внутри и двойной связью наружу тоже называют хиноидными, даже если вторая внешняя двойная связь заменена обычным атомом углерода с четырьмя связями. Такой цикл менее устойчив, чем бензольный, и это важная подсказка к веществу Z. Хиноидные фрагменты встречаются также в красителях, например в K.

Точность элементного анализа

Элементный анализ даёт массовые доли элементов, обычно с погрешностью в несколько десятых процента. Если два возможных соединения различаются меньше, анализ их не различит. Тогда получают производное, у которого разница больше или есть какое-то особое свойство.

3. Вещества A и B: кислотность углеводорода

A — трифенилметан

Бензол и хлороформ с AlCl₃: это алкилирование по Фриделю — Крафтсу. На первой стадии атом хлора заменяется на фенил, и получается C₆H₅CHCl₂. Затем заменяется второй атом хлора, затем третий. Подсказывает ответ и сама задача: из A потом получается симметричный большой углеводород, а значит, в A уже должен быть большой каркас. Итог — трифенилметан:

3C₆H₆ + CHCl₃ AlCl₃, t° (C₆H₅)₃CH + 3HCl

Формула A C₁₉H₁₆, M = 244,34 г/моль.

B — трифенилметилнатрий

Что происходит с трифенилметаном при действии натрия в жидком аммиаке? На первый взгляд может показаться, что у углеводорода реагировать нечему. Но у него есть необычно подвижный атом водорода при центральном углероде. Сравним кислотность нескольких соединений по величине pK_a в диметилсульфоксиде [4]:

Чем меньше pK_a, тем сильнее кислота. Трифенилметан заметно более сильная кислота, чем аммиак. Поэтому сильное основание, которое образуется из натрия в жидком аммиаке, отщепляет от него протон. В решении этот шаг назван просто депротонированием под действием натрия в жидком аммиаке [2], и для ответа этого достаточно. Суммарно:

2(C₆H₅)₃CH + 2Na = 2(C₆H₅)₃CNa + H₂

A: трифенилметан

→

B: трифенилметилнатрий

Анион устойчив благодаря трём кольцам: отрицательный заряд распределён по центральному атому и по орто- и пара-положениям. Вещество B, C₁₉H₁₅Na, — это соль такого карбаниона; M = 266,32 г/моль.

4. Вещество Y: радикал Гомберга

Гексацианоферрат(III) — окислитель, он принимает один электрон и переходит в гексацианоферрат(II). Значит, анион теряет один электрон из двух, находившихся на p-орбитали. Остаётся один неспаренный электрон, и это радикал:

(C₆H₅)₃CNa + K₃[Fe(CN)₆] = (C₆H₅)₃C + NaK₃[Fe(CN)₆]

Условие прямо называет Y свободным радикалом, поэтому здесь не приходится гадать. Формула Y C₁₉H₁₅, M = 243,33 г/моль. Такую частицу называют трифенилметильным, или тритильным, радикалом.

Заметьте важную деталь. Этот окислитель снимает электрон с аниона, но не с радикала, поэтому реакция останавливается на радикале и не идёт дальше до катиона.

Почему Y не исчезает сразу, как большинство радикалов? По двум причинам:

• Делокализация. Неспаренный электрон распределён по центральному атому и по орто- и пара-положениям всех трёх колец. Такой радикал ниже по энергии, чем радикал без колец.
• Экранирование. Центральный атом окружён кольцами. Другая крупная частица подойти к нему почти не может, а это и есть главный путь гибели радикала: соединение двух неспаренных электронов в связь.

Но «устойчивый» не значит «инертный». Гомберг заметил, что его вещество реагирует с кислородом воздуха, давая пероксид [5]. Именно поэтому Y получают и изучают без доступа воздуха.

5. Вещества X и Z: что ждали и что получили

X — гексафенилэтан

Логика здесь простая. В Y уже есть группа (C₆H₅)₃C, а цель Гомберга — симметричный углеводород. Если две группы (C₆H₅)₃C соединить центральными атомами, получится этан, у которого все шесть атомов водорода заменены на фенилы: C₃₈H₃₀, M = 486,66 г/моль. Это и есть X.

Но такое соединение не образуется. Длина связи C–C в обычном алкане около 1,54 Å, а в X на этом расстоянии должны встретиться две группы, в каждой из которых по три больших кольца. Шесть колец оказываются слишком тесно друг к другу. Отсюда и намёк в начале условия: большие детали не помещаются на маленьком каркасе.

Z — хиноидный димер

Теперь используем условие: Z — изомер X, то есть тоже C₃₈H₃₀, и он имеет хиноидное строение. Значит, это тоже продукт соединения двух радикалов, только связь образуется не между двумя центральными атомами.

Какие ещё места есть у радикала? Мы только что выяснили: неспаренный электрон находится и в пара-положениях колец. Пара-положение почти не заслонено: у него только один атом водорода. Поэтому центральный атом одного радикала образует связь с пара-атомом другого радикала:

• у первого радикала центральный атом становится обычным четвертичным углеродом с тремя фенилами и новой связью;
• у второго радикала пара-атом кольца получает новую связь, сохраняет свой водород и становится sp³-гибридным. Кольцо теряет ароматичность. Его центральный атом соединяется с кольцом двойной связью: это и есть запись с неспаренным электроном в пара-положении, если этот электрон использован на новую связь.

Посчитаем электроны для проверки: у каждого из двух радикалов был один неспаренный электрон, они образовали одну новую σ-связь, и теперь неспаренных электронов нет. Поэтому Z бесцветен и не имеет свойств радикала. В цикле с sp³-атомом две двойные связи внутри и одна наружу, то есть цикл действительно хиноидный. Атомов столько же, сколько в X: 38 C и 30 H.

Новая связь в Z слабая: она напряжена из-за тесноты, а при её разрыве цикл снова становится ароматическим, и образуются два устойчивых радикала. Поэтому в растворе идёт обратимая реакция:

2(C₆H₅)₃C ⇄ C₃₈H₃₀

Именно равновесие показано в условии между Y и Z. Если часть радикала израсходовать, например на реакцию с кислородом, равновесие сместится и из Z образуется новый радикал. Поэтому вся масса Z на воздухе может превратиться в пероксид.

Это строение долго принимали неверно. Более полувека в учебниках димер записывали как гексафенилэтан, хотя хиноидную формулу предлагали ещё в начале XX века [6]. Настоящее строение установили только в 1968 году методом ЯМР [7].

6. Вещества C, D и E: от бензола к фенилгидразину

Вторая часть выглядит длиннее, но здесь идут стандартные реакции, и каждая из них хорошо известна. Начать удобно с короткой ветки от бензола.

C — нитробензол

Нитрующая смесь: один атом водорода заменяется на нитрогруппу.

C₆H₆ + HNO₃ H₂SO₄ C₆H₅NO₂ + H₂O

D — хлорид фениламмония

Олово в соляной кислоте восстанавливает нитрогруппу до аминогруппы. Атом азота при этом меняет степень окисления с +3 на −3, принимая шесть электронов, а олово окисляется до +4, отдавая четыре. Отсюда коэффициенты: на две молекулы нитробензола (12 электронов) идут три атома олова (12 электронов).

2C₆H₅NO₂ + 3Sn + 14HCl = 2C₆H₅NH₃Cl + 3SnCl₄ + 4H₂O

На этом месте теряют полбалла. Среда кислая, щёлочью реакционную смесь не обрабатывали, поэтому D — не анилин, а его соль C₆H₅NH₃Cl. Сравните схему условия: на следующей ветке есть отдельная стадия с OH⁻ для получения E, а здесь её нет. Проверить можно и в конце задачи: D выделяется в концентрированной соляной кислоте, где анилин тоже существует в виде соли.

E — фенилгидразин

Три стадии, у каждой своя роль. Сначала диазотирование, то есть образование соли диазония:

C₆H₅NH₃Cl + NaNO₂ + HCl = C₆H₅N₂Cl + NaCl + 2H₂O

Затем хлорид олова(II) восстанавливает группу –N≡N⁺ до группы –NH–NH₃⁺. Посчитаем электроны: олово(II) отдаёт по два, значит, на одну соль диазония идут две его частицы, всего четыре электрона.

C₆H₅N₂Cl + 2SnCl₂ + 4HCl = C₆H₅NHNH₃Cl + 2SnCl₄

И наконец, щёлочь освобождает основание, как мы уже говорили:

C₆H₅NHNH₃Cl + NaOH = C₆H₅NHNH₂ + NaCl + H₂O

C: нитробензол

→

D: хлорид фениламмония

→

E: фенилгидразин

Условие подсказывает, что E понадобится для реакции с F, а для этого нужен свободный нуклеофильный атом азота. Вот зачем щёлочь.

7. Вещества F и G: бромирование и замещение

F — бромтрифенилметан

NBS и AIBN: это радикальное бромирование. Какой атом водорода заменится? Тот, при отрыве которого образуется самый устойчивый радикал. Это водород при центральном углероде трифенилметана: радикал (C₆H₅)₃C• нам уже знаком. Атомы водорода колец не реагируют, потому что фенильный радикал гораздо менее устойчив.

Цепь развивается так. Атом брома отрывает водород от A, образуется тот самый радикал (C₆H₅)₃C•. Образовавшийся HBr реагирует с NBS, давая сукцинимид и немного Br₂. Радикал забирает из Br₂ атом брома, и образуется новый атом брома, который продолжает цепь:

Br• + (C₆H₅)₃C–H → (C₆H₅)₃C• + HBr

HBr + NBS → сукцинимид + Br₂

(C₆H₅)₃C• + Br₂ → (C₆H₅)₃CBr + Br•

Суммарное уравнение:

(C₆H₅)₃CH + C₄H₄BrNO₂ = (C₆H₅)₃CBr + C₄H₅NO₂

G — продукт замещения брома

Связь C–Br в F легко разрывается: остаётся катион (C₆H₅)₃C⁺, тоже устойчивый благодаря трём кольцам. Его атакует нуклеофил, фенилгидразин. Какой из двух атомов азота это сделает? Неподелённая пара атома азота при кольце частично вовлечена в сопряжение с кольцом, а у концевой группы NH₂ она свободна. К тому же к концевому атому подойти проще. Поэтому с углеродом связывается концевой азот. Выделяющийся HBr связывает вторая молекула фенилгидразина:

(C₆H₅)₃CBr + 2C₆H₅NHNH₂ = (C₆H₅)₃CNHNHC₆H₅ + C₆H₅NHNH₃Br

Формула G C₂₅H₂₂N₂, M = 350,46 г/моль. Здесь у центрального углерода уже есть три фенила, а четвёртый фенил пока присоединён через два атома азота. Осталось как-то убрать эту азотную прокладку.

8. Вещества H и W: азот уходит, остаётся углеводород

Условие прямо говорит, что W — углеводород, а H выделяет при нагревании двухатомный газ. В G два атома азота и нет кислорода, поэтому логично предположить, что этот газ — N₂. Такой ход подтверждает и картина с AIBN: группа –N=N– при нагревании отдаёт молекулу азота.

Значит, чтобы вышел N₂, в H должна быть группа –N=N–, а в G — группа –NH–NH–. Переход от одной к другой — это окисление с потерей двух атомов водорода, и окислитель здесь азотистая кислота:

(C₆H₅)₃CNHNHC₆H₅ + 2HNO₂ = (C₆H₅)₃CN₂C₆H₅ + 2NO + 2H₂O

В решении уравнение не приведено; запись с NO как продуктом восстановления азотистой кислоты — наше допущение. Для структурной формулы H это не важно.

Нагревание до 120 °C разрывает обе связи C–N, и выходит очень устойчивая молекула азота. Остаются частицы (C₆H₅)₃C• и C₆H₅•, которые соединяются в четвертичный углеводород:

(C₆H₅)₃CN₂C₆H₅ 120 °C (C₆H₅)₄C + N₂

Итак, W — тетрафенилметан C₂₅H₂₀, M = 320,44 г/моль. Он тоже напряжённый, но существует, потому что кольца, связанные с одним атомом, могут разойтись по четырём направлениям тетраэдра. Выход в синтезе Гомберга был невысок, ведь фенильный радикал очень активен и реагирует не только с тритильным; метод позже улучшали [8, 9].

Обратите внимание на логику рассуждения. Почти все ходы здесь можно было восстановить с конца: от W и N₂ назад к H, а затем к G. Это частый приём в цепочках.

9. Вещество K: расчёт по процентам

Третью часть удобнее начинать не с I, а с K, потому что для него даны числа.

Сколько атомов хлора

K — ионное соединение с хлором, скорее всего, это хлорид. Если в формуле один атом хлора:

M(K) = 35,45 / 0,1095 = 323,74 г/моль

Если два атома хлора, то M = 647,5 г/моль. Но K получается из J с отщеплением части молекулы, и масса такой большой быть не может: M(J) намного меньше, как мы скоро увидим. Значит, атом хлора один.

Сколько атомов азота

N(N) = 323,74 · 0,1298 / 14,01 = 3

Что осталось

Вычитаем хлор и азот:

323,74 − 35,45 − 3 · 14,01 = 246,26 г/моль

Какие комбинации углерода и водорода дают 246? Переберём разумные варианты.

Подтверждает выбор и происхождение K: исходное вещество W содержит 25 атомов углерода, а вместе с K выделяется D, в котором 6 атомов углерода. 25 − 6 = 19. Поэтому K имеет формулу C₁₉H₁₈N₃Cl, а проверка даёт нужные проценты: хлора 10,95 %, азота 12,98 %.

Сколько нитрогрупп было в I

Это главный вывод из расчёта. В K три атома азота, в D один. Всего четыре, и K и D получаются из одной молекулы J в соотношении 1 : 1. Значит, в J четыре атома азота, то есть нитровались все четыре кольца W.

Как устроен K

Формула C₁₉H₁₈N₃Cl должна включать центральный атом углерода и три кольца с группами NH₂: 1 + 3 · 6 = 19 атомов углерода. Считаем водород: в каждом кольце по четыре атома и в каждой аминогруппе по два, всего 3 · 6 = 18. Сходится. Значит, катион K — это [C(C₆H₄NH₂)₃]⁺, и противоион хлорид. Поэтому K и называют триарилметановым красителем.

K: парарозанилин

+

D

Положительный заряд не находится на одном центральном атоме. Он делокализован, а большая его часть приходится на атомы азота, у которых есть неподелённая пара. Удобная запись показывает заряд на одном из атомов азота, а одно кольцо рисуют хиноидным. Таких записей три: заряд может быть на любом из трёх атомов азота. Именно эта длинная сопряжённая система поглощает видимый свет: поэтому вещество окрашено.

10. Вещества I и J, и почему J распадается

I и J

Куда входят нитрогруппы? Триарилметильная группа — алкильный заместитель и направляет в орто- и пара-положения. Но она огромна, поэтому орто-положения недоступны и подходит только пара-положение. Подтверждает это и строение K: в красителе группы NH₂ находятся в пара-положениях, ведь только там заряд может быть делокализован на азот.

(C₆H₅)₄C + 4HNO₃ = C(C₆H₄NO₂)₄ + 4H₂O

Цинк в уксусной кислоте восстанавливает все четыре нитрогруппы, затем щёлочь выделяет свободный амин. Шесть электронов на группу, всего 24, это 12 атомов цинка:

C(C₆H₄NO₂)₄ + 12Zn + 24CH₃COOH = C(C₆H₄NH₂)₄ + 12Zn(CH₃COO)₂ + 8H₂O

I — тетракис(4-нитрофенил)метан C₂₅H₁₆N₄O₈, M = 500,42 г/моль. J — тетракис(4-аминофенил)метан C₂₅H₂₄N₄, M = 380,50 г/моль.

Почему J распадается в соляной кислоте

Обычно связь C–C в кислоте не рвётся. Здесь же процесс можно понять как реакцию, обратную алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Кольцо с аминогруппой очень богато электронами, поэтому протон присоединяется не только к азоту, но и к атому кольца, связанному с центральным углеродом. Тогда от него легко уходит катион, потому что это необычно устойчивый катион [C(C₆H₄NH₂)₃]⁺, а оставшаяся часть превращается в анилин. Анилин в кислоте сразу связывается в соль D:

C(C₆H₄NH₂)₄ + 2HCl = C₁₉H₁₈N₃Cl + C₆H₅NH₃Cl

В решении роль платины не объяснена [2], поэтому не будем её домысливать: для ответа она не нужна. Механизм выше — наше объяснение, которое соответствует общей логике реакций, но экспериментально по этой задаче мы его не проверяли.

11. Как Гомберг доказывал строение W

Теперь понятно, зачем были нужны I и J. Представьте химика в конце XIX века, без спектрометров и рентгеновской дифракции. Он получил углеводород и считает, что это тетрафенилметан. Единственный прямой способ проверки — элементный анализ. Сравним рассчитанные значения:

Разница между первыми двумя всего 0,3 %. Для анализа того времени это уже на грани погрешности, поэтому численно их почти не различить. Нужно что-то другое, и Гомберг воспользовался двумя свойствами:

• Нет кислотного водорода у центрального атома. Если бы вещество было производным трифенилметана, его тринитропроизводное имело бы один водород при центральном углероде, причём очень кислотный: три нитрогруппы хорошо делокализуют отрицательный заряд аниона. Этилат отщепил бы такой протон и дал ярко окрашенный анион. А I с этилатом окраски не даёт. Значит, у центрального углерода водорода нет: на этом месте стоит четвёртая группа.
• Распад до красителя с известным строением. Парарозанилин был известен. Если из J получается известный краситель с формулой на один фрагмент C₆H₄NH₂ меньше, то каркас J — это центральный атом и четыре таких кольца.

Такой подход используют до сих пор, и его стоит запомнить: не хватает точности прямого измерения — получи производное, у которого проверяемое свойство различается резко и качественно.

12. Все превращения в уравнениях

Для удобства соберём всю цепочку вместе.

Часть 1

3C₆H₆ + CHCl₃ AlCl₃, t° (C₆H₅)₃CH + 3HCl

2(C₆H₅)₃CH + 2Na = 2(C₆H₅)₃CNa + H₂

(C₆H₅)₃CNa + K₃[Fe(CN)₆] = (C₆H₅)₃C + NaK₃[Fe(CN)₆]

2(C₆H₅)₃C ⇄ C₃₈H₃₀

Часть 2

C₆H₆ + HNO₃ H₂SO₄ C₆H₅NO₂ + H₂O

2C₆H₅NO₂ + 3Sn + 14HCl = 2C₆H₅NH₃Cl + 3SnCl₄ + 4H₂O

C₆H₅NH₃Cl + NaNO₂ + HCl = C₆H₅N₂Cl + NaCl + 2H₂O

C₆H₅N₂Cl + 2SnCl₂ + 4HCl = C₆H₅NHNH₃Cl + 2SnCl₄

C₆H₅NHNH₃Cl + NaOH = C₆H₅NHNH₂ + NaCl + H₂O

(C₆H₅)₃CH + C₄H₄BrNO₂ = (C₆H₅)₃CBr + C₄H₅NO₂

(C₆H₅)₃CBr + 2C₆H₅NHNH₂ = (C₆H₅)₃CNHNHC₆H₅ + C₆H₅NHNH₃Br

(C₆H₅)₃CNHNHC₆H₅ + 2HNO₂ = (C₆H₅)₃CN₂C₆H₅ + 2NO + 2H₂O

(C₆H₅)₃CN₂C₆H₅ 120 °C (C₆H₅)₄C + N₂

Часть 3

(C₆H₅)₄C + 4HNO₃ = C(C₆H₄NO₂)₄ + 4H₂O

C(C₆H₄NO₂)₄ + 12Zn + 24CH₃COOH = C(C₆H₄NH₂)₄ + 12Zn(CH₃COO)₂ + 8H₂O

C(C₆H₄NH₂)₄ + 2HCl = C₁₉H₁₈N₃Cl + C₆H₅NH₃Cl

13. Что было дальше с гексафенилэтаном

Статья Гомберга 1900 года называлась «Пример трёхвалентного углерода» [5]. Получал он свой радикал не так, как в задаче: он действовал цинком или серебром на хлортрифенилметан в бензоле. Сама задача показывает другой путь, через анион.

Незамещённый гексафенилэтан в обычных условиях так и не выделен [6]. Но есть удивительный поворот. Если в каждое кольцо добавить в мета-положения ещё по две объёмные трет-бутильные группы, то молекула с шестью такими кольцами существует: её кристаллическую структуру определили в 1986 году, причём центральная связь оказалась сильно удлинённой [10].

Казалось бы, если группы стали больше, то теснота должна только вырасти. Объяснение дали расчёты 2011 года: большие группы не только отталкиваются, но и притягиваются. Это дисперсионное притяжение между атомами, которые оказались близко друг к другу. Когда таких контактов много, суммарное притяжение перевешивает стерическое отталкивание и связь сохраняется [11]. Поэтому школьная формула «большие группы мешают» верна для задачи, но она неполна: важен баланс двух эффектов.

И ещё одна связь с практикой. Парарозанилин — один из красителей, с которых началась промышленность анилиновых красителей во второй половине XIX века. Поэтому у Гомберга был под рукой хорошо описанный эталон: он превращал новое вещество в известное.

14. Ответы коротко

Все ответы сходятся с опубликованным решением [2].

15. Порядок действий в таких задачах

1. Найдите начало, известное без догадок. Здесь это бензол с CHCl₃ и бензол с нитрующей смесью.
2. Для каждой стрелки назовите тип реакции. Не состав продукта, а что именно делает реагент: алкилирование, депротонирование, окисление, радикальное бромирование, замещение.
3. Отметьте подсказки условия. «Симметричный», «бесцветный», «хиноидное строение», «изомер», «двухатомный газ», «углеводород»: каждое слово сужает выбор.
4. Идите и от конца. Если сказано, что W — углеводород, а H теряет газ, можно вернуться от W к H и от H к G.
5. Считайте там, где есть числа. Сначала выберите вариант числа атомов хлора, затем считайте азот и остаток.
6. Проверяйте атомы. Складывайте формулы продуктов и сравнивайте с исходным веществом: 19 + 6 = 25 атомов углерода, 3 + 1 = 4 атома азота.
7. Смотрите, кислая ли среда в конце стадии. Для аминов это определяет, что записывать: соль или свободное основание.

16. Что вынести для других задач

• Три фенила при одном атоме стабилизируют и катион, и радикал, и анион. Поэтому трифенилметильная группа так часто встречается в олимпиадных задачах.
• Неспаренный электрон или заряд, делокализованный по кольцу, реагирует в пара-положении, если центральный атом заслонён.
• NBS с инициатором бромирует только у соседнего с кольцом атома, а не в кольце.
• Группа –N=N– при нагревании отщепляет N₂ и образует радикалы. Так распадается и AIBN, и вещество H.
• Если в схеме нет щёлочи после восстановления или реакции амина с кислотой, ответ — соль.
• Если прямое измерение неточно, нужен химический тест на конкретную группу.

На этом разборы тура 2024–2025 закончены. Разборы тура предыдущего года начинаются со статьи «“Лающая собака” Либиха».

17. Типичные ошибки

• Считать Z гексафенилэтаном. Условие прямо говорит: Z хиноидный и бесцветный, X его изомер. Значит, это разные вещества.
• Писать Z с неспаренным электроном. Z образован двумя радикалами, и оба неспаренных электрона использованы на новую связь. Поэтому он бесцветен.
• Присоединять связь не к пара-, а к орто-положению. Орто-положение заслонено, а в задаче нужно хиноидное, то есть пара-, строение.
• Рисовать в Z ароматический цикл со связью к sp³-атому. Атом с новой связью сохраняет один H, поэтому в цикле две двойные связи и одна внешняя.
• Писать D как анилин. Среда кислая, и за такой ответ получают только половину балла.
• Связывать F с внутренним атомом азота фенилгидразина. Более доступен и нуклеофилен концевой атом.
• Считать газ кислородом. В H нет кислорода, а весь азот исчезает, поэтому газ — N₂.
• Ставить только одну нитрогруппу. В K и D вместе четыре атома азота, поэтому нитруются все четыре кольца.
• Рисовать K как незаряженный амин с четырьмя связями при центральном атоме. K — соль: при центральном атоме три арила, а заряд положительный.
• Считать трифенилметан таким же слабым кислотным соединением, как толуол. По сравнению с толуолом его pK_a ниже более чем на десять единиц, и именно это делает возможной стадию A → B.

18. Частые вопросы

Почему радикал не соединяется центральными атомами?

Потому что в такой молекуле шесть колец оказались бы слишком близко друг к другу. Пара-положение открыто, поэтому образуется не самый симметричный, а самый доступный продукт.

Почему у Z нет цвета, а у раствора Y есть?

В Z нет неспаренного электрона и нет длинной системы сопряжения, охватывающей все кольца: цепь прервана sp³-атомами. У радикала делокализованная система поглощает в видимой области, поэтому его раствор окрашен.

Чем отличается X от W, ведь оба напряжены?

В W все четыре кольца связаны с одним атомом и расходятся по углам тетраэдра. В X на коротком расстоянии встречаются две группы по три кольца, и напряжение гораздо больше.

Зачем в синтезе W нужен такой длинный путь?

Присоединить четвёртую фенильную группу по Фриделю — Крафтсу не удаётся: катион (C₆H₅)₃C⁺ слишком устойчив и не слишком охотно атакует бензол, а к центральному атому трудно подойти. Поэтому Гомберг ввёл четвёртый фенил через азотный мостик, а затем убрал азот.

Можно ли записать в ответе катион K с зарядом на центральном атоме?

Да, это одна из записей. Обычно рисуют форму с хиноидным кольцом и зарядом на азоте, потому что такая запись лучше показывает делокализацию. Главное — показать ионное строение и три кольца с группами NH₂ при одном центральном атоме.

Обязательно ли знать, что делает платина в этой реакции?

Нет, для ответа это не нужно: в решении её роль не обсуждается, и из условия её не вывести.

Задания для тренировки

1. Рассчитайте массовую долю углерода и водорода в трифенилметане и тетрафенилметане. Какой точности анализа хватило бы, чтобы уверенно их различить?

   Разбор

   В C₁₉H₁₆ углерода 93,40 %, водорода 6,60 %. В C₂₅H₂₀ углерода 93,71 %, водорода 6,29 %. Разница 0,31 %, поэтому погрешность должна быть заметно меньше: примерно не больше 0,1 %.

2. Какая масса K и D получится при полном распаде 1,00 г J?

   Разбор

   n(J) = 1,00 / 380,50 = 2,628 ммоль. Из одной молекулы J образуется по одной K и D. m(K) = 2,628 · 323,83 / 1000 = 0,851 г; m(D) = 2,628 · 129,59 / 1000 = 0,341 г. Суммарно больше 1,00 г, потому что присоединились две молекулы HCl.

3. Раствор, содержащий 2,43 г радикала Y, поглотил кислород, и образовался только пероксид. Запишите его структурную формулу, определите объём поглощённого кислорода (н. у.) и массу пероксида.

   Разбор

   пероксид: две группы (C₆H₅)₃C соединены через –O–O–

   n(Y) = 2,43 / 243,33 = 0,0100 моль. Молекула кислорода соединяет две группы:

   2(C₆H₅)₃C + O₂ = C₃₈H₃₀O₂

   n(O₂) = 0,00500 моль, V = 112 мл. M(C₃₈H₃₀O₂) = 518,66 г/моль, масса 2,59 г (проверка: 2,43 + 0,16).

4. Кристаллический фиолетовый отличается от K тем, что при каждом атоме азота вместо двух атомов водорода стоят две метильные группы. Запишите его формулу и рассчитайте массовые доли хлора и азота.

   Разбор

   кристаллический фиолетовый

   Шесть атомов водорода заменены на шесть групп CH₃: C₂₅H₃₀N₃Cl, M = 407,99 г/моль. Хлора 8,69 %, азота 10,30 %.

5. Сколько электронов принимает катион диазония при восстановлении до производного гидразина? Сколько моль SnCl₂ нужно на 1 моль соли?

   Разбор

   На одну соль приходится четыре электрона, а каждая частица олова(II) отдаёт два, поэтому нужно 2 моль SnCl₂:

   C₆H₅N₂Cl + 2SnCl₂ + 4HCl = C₆H₅NHNH₃Cl + 2SnCl₄

6. Сколько олова в граммах нужно, чтобы полностью восстановить 12,3 г нитробензола оловом в соляной кислоте до соли анилина, если олово окисляется до +4?

   Разбор

   n(C₆H₅NO₂) = 12,3 / 123,11 = 0,100 моль. Соотношение 2 : 3 следует из уравнения, поэтому n(Sn) = 0,150 моль и m(Sn) = 0,150 · 118,71 = 17,8 г.

7. Какой продукт получится при действии 1 экв. NBS и AIBN на этилбензол? Почему бромируется именно этот атом углерода?

   Разбор

   1-бром-1-фенилэтан

   Бромируется группа CH₂ рядом с кольцом: образуется 1-бром-1-фенилэтан. Радикал на этом атоме стабилизирован кольцом, а радикал на концевом углероде нет.

8. Сколько ароматических циклов в Z и в X? Сколько эквивалентных записей с зарядом на атоме азота есть у катиона K?

   Разбор

   Z: пять ароматических циклов и один хиноидный

   X: шесть ароматических циклов

   В Z пять ароматических циклов и один хиноидный, в X шесть. У катиона K три записи: заряд может находиться на любом из трёх атомов азота.

Литература

1. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 11 класс. Задания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-11-zad.pdf
2. Всероссийская олимпиада школьников по химии 2024–2025. Региональный этап, теоретический тур, 11 класс. Решения и система оценивания. https://www.chem.msu.ru/rus/olimpiad/russia/2025-regional/teor-11-resh.pdf
3. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012.
4. Bordwell F. G. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution. Acc. Chem. Res. 1988, 21, 456–463.
5. Gomberg M. An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl. J. Am. Chem. Soc. 1900, 22, 757–771.
6. McBride J. M. The hexaphenylethane riddle. Tetrahedron 1974, 30, 2009–2022.
7. Lankamp H., Nauta W. Th., MacLean C. A new interpretation of the monomer-dimer equilibrium of triphenylmethyl- and alkylsubstituted-diphenylmethyl-radicals in solution. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 249–254.
8. Gomberg M. On tetraphenylmethane. J. Am. Chem. Soc. 1898, 20, 773–780.
9. Gomberg M., Kamm O. Tetraphenylmethane. J. Am. Chem. Soc. 1917, 39, 2009–2015.
10. Kahr B., Van Engen D., Mislow K. Length of the ethane bond in hexaphenylethane and its derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 8305–8307.
11. Grimme S., Schreiner P. R. Steric crowding can stabilize a labile molecule: solving the hexaphenylethane riddle. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12639–12642.