Вещества молекулярного и немолекулярного строения

Углекислый газ и кварц описываются похожими формулами — CO₂ и SiO₂. Углерод и кремний стоят в одной группе, оба образуют с кислородом высший оксид с четырьмя связями на атом. Но углекислый газ при комнатной температуре — газ, а в твёрдом виде — «сухой лёд», испаряющийся при −78 °C, тогда как кварц — твёрдый минерал, плавящийся при 1713 °C, из него сложены песок пляжей и горный хрусталь. Различие не в формуле, а в строении: углекислый газ состоит из отдельных молекул O=C=O, а в кварце нет никаких молекул — каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, каждый атом кислорода — с двумя атомами кремния, и весь кристалл — одна гигантская сеть связей.

Деление веществ на вещества молекулярного и немолекулярного строения — одно из самых полезных в химии. Оно позволяет по формуле и положению элементов в периодической системе предсказать, будет ли вещество газом или твёрдым, легкоплавким или тугоплавким, летучим или нет, будет ли проводить ток в расплаве. Это деление прямо проверяется на ЕГЭ и лежит в основе понятий о кристаллических решётках.

• 1. Молекула и формульная единица
• 2. Вещества молекулярного строения
• 3. Из чего сложены Земля и жизнь
• 4. Вода: молекулярное вещество с сеткой связей
• 5. Вещества немолекулярного строения
• 6. Соль, сахар и песок: опыт на кухне
• 7. Как определить строение по формуле
• 8. Строение и растворимость
• 9. Одно вещество — разные строения
• 10. Хлорид алюминия: три строения одного вещества
• 11. Оксиды по периоду: от ионных кристаллов к молекулам
• 12. Граница в периоде: фториды третьего периода
• 13. Строение и скорость реакций
• 14. Тугоплавкие молекулярные и легкоплавкие немолекулярные
• 15. Молекулы немолекулярных веществ в парах
• 16. Кристаллогидраты: молекулы внутри ионного кристалла
• 17. Постоянство состава: дальтониды и бертоллиды
• 18. Стекло: немолекулярное, но без порядка
• 19. Полимеры: гигантские молекулы
• 20. Каркасы из молекул: металл-органические каркасы
• 21. Леденец и сахарная вата: молекулярное стекло
• 22. Цеолиты: каркасы с порами
• 23. Полиморфизм лекарств
• 24. Строение и твёрдость: шкала Мооса
• 25. Строение определяет применение
• 26. Бор: икосаэдры вместо молекул
• 27. Как узнают, из чего состоит вещество
• 28. История изучения
• 29. Частые ошибки
• 30. Интересные факты
• 31. Частые вопросы
• 32. Что пока не решено
• 33. ЕГЭ
• 34. Для олимпиад
• 35. Задания с разбором
• Литература

1. Молекула и формульная единица

Молекула — наименьшая частица вещества, сохраняющая его химические свойства, — группа атомов, связанных ковалентными связями в обособленное целое. Между молекулами действуют лишь слабые межмолекулярные силы. Вещество, состоящее из молекул, называют веществом молекулярного строения: вода, кислород, сахар, иод, нефть. Его формула — молекулярная: H₂O значит, что каждая молекула воды содержит два атома водорода и один атом кислорода.

В веществах немолекулярного строения обособленных молекул нет. Атомы или ионы связаны прочными связями в трёхмерный каркас, слои или цепи, протянувшиеся через весь кристалл. Формула такого вещества показывает лишь соотношение атомов — её называют формульной единицей. NaCl означает, что в кристалле на каждый ион натрия приходится один хлорид-ион; SiO₂ — что на каждый атом кремния приходится два атома кислорода. «Молекулы» хлорида натрия или кварца не существует, хотя в расчётах молярную массу формульной единицы используют так же, как молярную массу молекулы: моль хлорида натрия — это 58,44 г, содержащие по одному молю ионов натрия и хлора.

Граница между молекулой и немолекулярным каркасом не всегда очевидна. Полимеры — полиэтилен, белки, ДНК — состоят из огромных молекул, содержащих тысячи и миллионы атомов, но каждая молекула обособлена, и вещество остаётся молекулярным. Кристалл алмаза можно назвать одной молекулой из 10²² атомов углерода, но в химии принято говорить о немолекулярном строении: в нём нет границ, отделяющих одну частицу от другой.

2. Вещества молекулярного строения

Молекулярное строение имеют почти все простые вещества неметаллов — водород, азот, кислород, озон, галогены, белый фосфор P₄, сера S₈, фуллерены, — а также благородные газы, состоящие из отдельных атомов. Молекулярны почти все соединения неметаллов друг с другом: вода, аммиак, хлороводород, сероводород, оксиды углерода, азота, серы, фосфора, хлора, галогениды неметаллов. Молекулярны почти все органические вещества — от метана до глюкозы и холестерина — и многие соединения металлов в высоких степенях окисления с ковалентным характером связей: хлорид титана(IV), оксид осмия(VIII), гексафторид урана, оксид марганца(VII).

Общие свойства молекулярных веществ следуют из слабости межмолекулярных сил. Это газы, жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества: даже самые тяжёлые из обычных молекулярных кристаллов плавятся ниже 300–400 °C. Многие летучи и имеют запах — молекулы легко переходят в газ и достигают носа. Твёрдые молекулярные вещества мягкие, некоторые возгоняются. Электрический ток они не проводят ни в твёрдом, ни в жидком состоянии: в них нет ни свободных электронов, ни ионов. Исключение — молекулярные кислоты: в воде их молекулы распадаются на ионы, и раствор проводит ток, хотя чистая жидкая серная или азотная кислота проводит слабо.

3. Из чего сложены Земля и жизнь

Земная кора почти целиком состоит из немолекулярных веществ. Около 60 % её массы приходится на оксид кремния и силикаты, ещё около 15 % — на оксид алюминия в составе алюмосиликатов, остальное — на оксиды железа, кальция, магния, натрия, калия, тоже связанные в силикаты и карбонаты [1]. Все эти вещества — ионные или атомные кристаллы, тугоплавкие и нерастворимые в воде. Ядро Земли — сплав железа и никеля с металлической связью. Молекулярные вещества в недрах — редкость: лёд в вечной мерзлоте, самородная сера, нефть и газ, угли.

Атмосфера и гидросфера, наоборот, молекулярны: азот, кислород, аргон, углекислый газ, вода. Живые организмы построены в основном из молекулярных веществ — воды, белков, нуклеиновых кислот, липидов, углеводов, — к которым добавлены немолекулярные минеральные компоненты: гидроксиапатит костей и зубов, карбонат кальция раковин и скорлупы, кремнезём в оболочках диатомовых водорослей и стеблях хвощей. Граница между живым и неживым во многом совпадает с границей между молекулярным и немолекулярным строением: жизнь использует подвижность, растворимость и разнообразие молекул, а прочность минералов — лишь там, где нужна опора и защита.

4. Вода: молекулярное вещество с сеткой связей

Вода — молекулярное вещество, но её свойства во многом похожи на свойства каркасных веществ. Каждая молекула воды образует до четырёх водородных связей с соседями, и во льду эти связи соединяют все молекулы в трёхмерный каркас, устроенный подобно кварцу или алмазу. Поэтому лёд твёрже большинства молекулярных кристаллов той же массы, а вода кипит на сто с лишним градусов выше, чем «положено» молекулярному веществу с молярной массой 18 г/моль.

И всё же вода остаётся молекулярной: при плавлении и кипении рвутся водородные связи, а молекулы H₂O сохраняются, водородная связь в двадцать раз слабее ковалентной связи O–H, и температура плавления льда — 0 °C, а не тысячи градусов, как у кварца. Вода — пример того, что между «чисто молекулярными» веществами с дисперсионными силами и немолекулярными каркасами существует область веществ, где молекулы связаны сеткой направленных водородных связей. К ним относятся также фтороводород, многоатомные спирты, сахара, мочевина, — они плавятся и кипят выше, чем можно ожидать по размеру их молекул.

5. Вещества немолекулярного строения

Немолекулярные вещества делятся на три группы по виду связи между частицами. Первая — атомные (ковалентные) кристаллы: алмаз, графит, кремний, германий, бор, красный и чёрный фосфор, оксид кремния, карбид кремния, нитрид бора. В них атомы связаны ковалентными связями в каркас, слои или цепи. Вторая — ионные кристаллы: соли, щёлочи, оксиды и гидриды активных металлов, соли аммония. Третья — металлы и сплавы с металлической связью.

Объединяет их то, что при плавлении нужно разрывать прочные связи, а не слабые межмолекулярные. Поэтому немолекулярные вещества — твёрдые при комнатной температуре (кроме ртути) и в большинстве тугоплавкие: хлорид натрия плавится при 801 °C, кварц — при 1713 °C, алмаз и графит — выше 3500 °C, вольфрам — при 3422 °C. Они нелетучи и не имеют запаха. Электропроводность у разных групп разная: металлы проводят ток в любом состоянии, ионные вещества — только в расплаве и растворе, атомные кристаллы — обычно изоляторы или полупроводники (исключение — графит).

Если нанести на график температуры плавления молекулярных и немолекулярных веществ против их молярной массы, получатся две почти не перекрывающиеся группы. Лёгкий нитрид бора с молярной массой формульной единицы 25 г/моль плавится почти при 3000 °C, а тяжёлая сахароза с молекулой в 342 г/моль разлагается, едва расплавившись, при 186 °C. Температура плавления определяется не массой частиц, а тем, какие связи рвутся.

6. Соль, сахар и песок: опыт на кухне

Различие молекулярных и немолекулярных веществ можно увидеть дома. Возьмите поваренную соль, сахар и чистый песок. Нагрейте по щепотке каждого в металлической ложке над газовой горелкой. Сахар уже через минуту плавится, желтеет и превращается в карамель, а затем чернеет и обугливается: его молекулы разрушаются около 186 °C. Соль даже на сильном огне остаётся белой и лишь потрескивает — её кристаллы плавятся только при 801 °C, а так сильно ложку на кухне обычно не нагреть. Песок не меняется вовсе: оксид кремния плавится при 1713 °C.

Теперь растворите соль и сахар в воде. Оба растворятся — сахар благодаря водородным связям его групп OH с водой, соль благодаря гидратации ионов. Песок не растворится: ковалентный каркас кварца вода разорвать не может. Если подключить к растворам батарейку с лампочкой (в школьной лаборатории — прибор для проверки электропроводности), раствор соли проводит ток — в нём есть ионы, — а раствор сахара не проводит: молекулы сахара остаются целыми и не несут заряда. Три вещества — три строения: ионное, молекулярное и атомное, и каждое выдаёт себя набором свойств.

7. Как определить строение по формуле

Для большинства веществ строение можно определить, зная состав и положение элементов в периодической системе. Металлы и сплавы — немолекулярные (металлическая связь). Соединения типичных металлов с неметаллами — соли, оксиды, гидроксиды, гидриды активных металлов — немолекулярные ионные. Соли аммония — тоже ионные, хотя металла в них нет. Простые вещества бор, углерод (алмаз, графит), кремний, германий, а также оксид кремния, карбид кремния, нитриды бора и алюминия — немолекулярные атомные кристаллы. Всё остальное — простые вещества остальных неметаллов, соединения неметаллов друг с другом, органические вещества — как правило, молекулярные.

Типичные ловушки экзамена связаны с веществами, у которых строение отличается от «соседей». Оксид углерода(IV) — молекулярный, а оксид кремния — атомный кристалл. Белый фосфор — молекулярный (P₄), а красный и чёрный — полимерные немолекулярные. Серная кислота, несмотря на «солидный» вид и высокую температуру кипения (около 337 °C), — молекулярное вещество; её соль, сульфат натрия, — ионное. Хлорид алюминия, несмотря на металл в составе, в газе молекулярный. Ацетат натрия — органическое вещество, но ионное. Каждый такой случай объясняется видом связи.

8. Строение и растворимость

Строение вещества во многом определяет, в чём оно растворяется. Молекулярные вещества растворяются в растворителях близкой полярности: сахар, спирт, уксусная кислота — в воде, иод, сера, жиры, парафин — в бензине, бензоле, сероуглероде. Ионные вещества растворяются почти только в воде и других сильнополярных растворителях, которые способны гидратировать ионы, а многие ионные вещества с прочной решёткой не растворяются и в воде. Атомные кристаллы — алмаз, кварц, карбид кремния — не растворяются ни в чём: чтобы растворить их, нужно разорвать ковалентные связи каркаса, а это под силу только химической реакции. Кварц растворяется в плавиковой кислоте и в горячих концентрированных щелочах, но это уже не растворение, а превращение в другое вещество.

Металлы тоже «растворяются» только в других металлах — в расплавах, образуя сплавы, или в ртути, образуя амальгамы, — либо реагируют с кислотами и водой, превращаясь в ионы. Простое правило — «подобное растворяется в подобном» — работает и здесь: молекулярное в молекулярном, ионное в полярном, металлическое в металлическом.

9. Одно вещество — разные строения

Один и тот же элемент может образовывать простые вещества разного строения. Углерод даёт немолекулярные алмаз и графит и молекулярные фуллерены C₆₀ и C₇₀: фуллерен растворяется в бензоле, образуя фиолетовый раствор, а при нагревании возгоняется, — ни алмаз, ни графит так не могут. Фосфор существует в виде молекулярного белого фосфора из тетраэдров P₄ — мягкого, легкоплавкого (44 °C), ядовитого, светящегося в темноте, растворимого в сероуглероде — и немолекулярных красного и чёрного фосфора, в которых тетраэдры раскрыты и соединены в цепи и слои. Красный фосфор нерастворим, неядовит и устойчив на воздухе; им покрывают боковую поверхность спичечных коробков.

Сера в обычных условиях — молекулярное вещество из колец S₈, плавящееся при 119 °C. Но если расплав серы нагреть выше 160 °C, кольца раскрываются и соединяются в длинные цепи — молекулы-полимеры, — и расплав становится вязким. Быстро охлаждённая такая сера — пластическая — содержит длинные цепи и тянется как резина. Олово, кремний, германий, сурьма, мышьяк тоже существуют в разных модификациях. Строение простого вещества — свойство не элемента, а конкретной формы, в которой его атомы связаны.

10. Хлорид алюминия: три строения одного вещества

Хлорид алюминия — пример того, как строение вещества меняется с температурой. В твёрдом виде это слоистый кристалл, в котором каждый атом алюминия окружён шестью атомами хлора, а каждый атом хлора связан с двумя атомами алюминия: немолекулярное строение с заметной долей ионности. При 180 °C кристалл возгоняется, и пар состоит из молекул Al₂Cl₆: два атома алюминия соединены мостиками из двух атомов хлора, и у каждого атома алюминия по четыре соседа. Выше 400–800 °C димеры постепенно распадаются на плоские треугольные молекулы AlCl₃, а в расплаве под давлением снова образуются молекулы Al₂Cl₆.

Похожая картина у многих галогенидов металлов на границе ионной и ковалентной связи: у хлорида железа(III), бромида алюминия, хлорида галлия. Их молекулярные пары и немолекулярные кристаллы — разные формы одного вещества, и определить «строение хлорида алюминия» можно, только указав условия.

11. Оксиды по периоду: от ионных кристаллов к молекулам

Деление веществ по строению закономерно меняется по периодической системе. Во втором периоде оксид лития — ионный кристалл, оксид бериллия — ионно-ковалентный каркас, оксид бора — стеклообразный ковалентный каркас, а оксиды углерода и азота — молекулярные вещества. В третьем периоде оксиды натрия, магния и алюминия — ионные кристаллы, оксид кремния — атомный каркас, оксиды фосфора, серы и хлора — молекулярные. Граница проходит там же, где граница между металлами и неметаллами, со сдвигом на одну-две клетки: у элементов, образующих каркасы, — бора и кремния — немолекулярные оксиды, хотя сами они неметаллы.

Есть и тонкие случаи. Оксид азота(V) в газе состоит из молекул N₂O₅, а в твёрдом виде — ионный кристалл из катионов нитрония NO₂⁺ и нитрат-ионов NO₃⁻. Оксид фосфора(V) существует в молекулярной форме из молекул P₄O₁₀ и в полимерных формах, где тетраэдры соединены в слои. Оксид серы(VI) — молекулярный: в газе — мономеры SO₃, в твёрдом — тримеры S₃O₉ или полимерные цепи. Одна формула может скрывать разное строение, и химику полезно помнить, при каких условиях и в каком состоянии вещество рассматривается.

12. Граница в периоде: фториды третьего периода

Переход от немолекулярного строения к молекулярному хорошо виден на высших фторидах элементов третьего периода. Фторид натрия плавится при 993 °C, фторид магния — при 1263 °C, фторид алюминия возгоняется около 1290 °C: всё это ионные кристаллы. А тетрафторид кремния — уже газ, возгоняющийся при −86 °C; пентафторид фосфора и гексафторид серы — тоже газы. Между алюминием и кремнием температура перехода в газ падает почти на 1400 °C.

Скачок объясняется видом связи. Натрий, магний и алюминий отдают электроны фтору, и ионы образуют прочную решётку. У кремния, фосфора и серы электроотрицательность выше, связи E–F ковалентные полярные, валентность атома насыщается внутри молекулы, и молекулы SiF₄, PF₅, SF₆ связаны друг с другом лишь слабыми силами. Гексафторид серы благодаря этому — инертный тяжёлый газ, в пять раз тяжелее воздуха: его используют как изолятор в высоковольтных выключателях, а если вдохнуть его, голос становится низким и хриплым — обратный эффект гелия.

13. Строение и скорость реакций

Строение вещества влияет и на то, как быстро оно реагирует. Молекулы газа или раствора сталкиваются друг с другом во всём объёме, и реакции между ними могут идти очень быстро: смесь метана с воздухом взрывается от искры. Немолекулярное твёрдое вещество реагирует только поверхностью: кусок угля горит медленно, слой за слоем, а уголь, перемолотый в тончайшую пыль, может взорваться, как газ. Взрывы угольной пыли в шахтах, мучной пыли на мельницах и элеваторах, сахарной и древесной пыли на фабриках — следствие того, что у мелких частиц огромная суммарная поверхность.

Поэтому химики измельчают немолекулярные реагенты, растворяют их или плавят, чтобы ускорить реакцию. Катализаторы на основе металлов и оксидов делают пористыми или наносят тончайшими частицами на носитель — работает только поверхность, и чем её больше, тем лучше. Реакции в твёрдой фазе — например, получение керамики спеканием порошков оксидов — идут медленно, при высоких температурах и требуют тщательного перемешивания, тогда как реакции молекулярных веществ в растворе часто завершаются за секунды.

14. Тугоплавкие молекулярные и легкоплавкие немолекулярные

Правило «молекулярные — легкоплавкие, немолекулярные — тугоплавкие» имеет исключения на обоих концах. Большие плоские ароматические молекулы, прочно связанные стэкингом и водородными связями, плавятся высоко: антрахинон — при 286 °C, индиго разлагается около 390 °C, не плавясь, а синий пигмент фталоцианин меди возгоняется лишь около 550 °C. Такие молекулярные красители и пигменты выдерживают обжиг эмалей и высокие температуры при окраске пластмасс.

С другой стороны, есть немолекулярные вещества с низкими температурами плавления: ртуть (−39 °C), галлий (30 °C), цезий (28 °C), ионные жидкости, плавящиеся ниже комнатной температуры, сплав Вуда (70 °C). Температура плавления зависит от прочности связей, а у слабой металлической связи или у больших несимметричных ионов она может быть ниже, чем межмолекулярное притяжение больших молекул. Поэтому строение лучше определять по совокупности свойств — летучести, растворимости, электропроводности расплава, — а не по одной температуре плавления.

15. Молекулы немолекулярных веществ в парах

Немолекулярное вещество можно превратить в молекулы, если испарить его. Пары хлорида натрия при температуре около 1500 °C состоят из молекул NaCl и димеров Na₂Cl₂; пары лития содержат молекулы Li₂; пары углерода — молекулы C₂, C₃ и более крупные кластеры, из которых в 1985 году и были открыты фуллерены. Дипольные моменты, длины связей и энергии таких молекул измеряют спектроскопически и сравнивают с кристаллами: расстояние Na–Cl в молекуле пара — 236 пм, а в кристалле — 282 пм, потому что в кристалле каждый ион притягивается не к одному, а к шести противоионам, и каждая отдельная связь слабее.

Так одно и то же вещество в разных состояниях может иметь разное строение. Правило «немолекулярное вещество не содержит молекул» относится к твёрдому и жидкому состояниям при обычных условиях; в парах при высокой температуре молекулы есть почти у всего.

16. Кристаллогидраты: молекулы внутри ионного кристалла

Многие ионные кристаллы содержат молекулы воды как часть решётки. Медный купорос CuSO₄·5H₂O — ионный кристалл из ионов меди и сульфат-ионов, в котором каждый ион меди окружён четырьмя молекулами воды, связанными с ним донорно-акцепторными связями, а пятая молекула воды удерживается водородными связями между сульфат-ионом и координированной водой. Глауберова соль Na₂SO₄·10H₂O содержит десять молекул воды на формульную единицу, бура Na₂B₄O₇·10H₂O — тоже десять. Такие вещества одновременно ионные (по связи катионов с анионами) и содержат молекулы (воды).

Кристаллогидраты при нагревании теряют воду, часто ступенчато: медный купорос сначала теряет четыре молекулы воды около 100 °C, а последнюю — лишь выше 200 °C, потому что она связана прочнее. Некоторые кристаллогидраты теряют воду уже при комнатной температуре на сухом воздухе — «выветриваются», покрываясь белым налётом: так ведёт себя стиральная сода Na₂CO₃·10H₂O. Глауберова соль плавится в собственной кристаллизационной воде при 32 °C, поглощая много теплоты, и её используют в аккумуляторах тепла: днём она плавится, запасая солнечное тепло, ночью кристаллизуется и отдаёт его.

17. Постоянство состава: дальтониды и бертоллиды

На рубеже XVIII и XIX веков два французских химика вели знаменитый спор. Жозеф Луи Пруст утверждал, что каждое химическое соединение имеет строго постоянный состав, независимо от способа получения: в любом образце оксида меди(II), природном или полученном в лаборатории, на 4 части меди приходится 1 часть кислорода. Клод Луи Бертолле, химик Наполеона, возражал: состав соединения может плавно меняться в зависимости от условий, как состав раствора. В начале XIX века победил Пруст [2], закон постоянства состава лёг в основу атомной теории Дальтона, а взгляды Бертолле сочли ошибочными.

Через сто лет русский химик Николай Курнаков, изучая сплавы и соли методами физико-химического анализа, показал, что правы оба [3]. Вещества молекулярного строения всегда имеют постоянный состав: молекула воды не может содержать 2,1 атома водорода. Курнаков назвал такие соединения дальтонидами. Но среди немолекулярных веществ — оксидов, сульфидов, нитридов, интерметаллидов, гидридов металлов — много соединений переменного состава, которые он назвал бертоллидами. Оксид железа(II) имеет состав от $\mathrm{Fe}{}_{0\text{,}84}\mathrm{O}$ до $\mathrm{Fe}{}_{0\text{,}95}\mathrm{O}$, оксид титана(II) — от $\mathrm{TiO}{}_{0\text{,}7}$ до $\mathrm{TiO}{}_{1\text{,}3}$, гидрид палладия — ${\mathrm{PdH}}_x$ с x от 0 до 0,7.

Закон постоянства состава, таким образом, — закон для молекулярных веществ. В кристалле без молекул состав может меняться, если часть узлов решётки пуста или занята «чужими» атомами, — кристалл компенсирует заряд, меняя степени окисления части атомов. Нестехиометрические соединения широко используются в технике: на них основаны полупроводниковые датчики газов, твёрдые электролиты, катодные материалы аккумуляторов, высокотемпературные сверхпроводники — например, $\mathrm{YBa}{}_2\mathrm{Cu}{}_3\mathrm{O}{}_{7-\delta }$, свойства которого сильно зависят от точного содержания кислорода.

18. Стекло: немолекулярное, но без порядка

Стекло — немолекулярное вещество, но без кристаллического порядка. Американский физик Уильям Захариасен в 1932 году предложил модель строения стекла [4]: в кварцевом стекле, как и в кварце, каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода — с двумя атомами кремния, но тетраэдры соединены беспорядочно, образуя непрерывную неупорядоченную сетку. Поэтому стекло не плавится при определённой температуре, а постепенно размягчается, и его можно выдувать и вытягивать.

Добавки оксидов натрия и кальция разрывают часть связей Si–O–Si, сетка становится рыхлее, и стекло размягчается при более низкой температуре — так получают обычное оконное стекло. Оксид бора делает стекло устойчивым к перепадам температур, оксид свинца — тяжёлым и сверкающим (хрусталь). Стекло объединяет свойства немолекулярного вещества — твёрдость, нелетучесть, нерастворимость — с отсутствием кристаллической решётки. Похожие аморфные вещества — металлические стёкла, аморфный кремний солнечных батарей, стеклообразная сера и сахарная карамель.

19. Полимеры: гигантские молекулы

Каучук, целлюлоза, белки, смолы долго считали коллоидами — скоплениями небольших молекул, слипшихся под действием каких-то особых сил. В 1920 году немецкий химик Герман Штаудингер опубликовал статью «О полимеризации», в которой утверждал, что эти вещества состоят из огромных молекул — макромолекул, — в которых тысячи атомов соединены обычными ковалентными связями в длинные цепи [5]. Коллеги встретили идею скептически; один из них, по преданию, посоветовал: «Дорогой коллега, оставьте вашу идею о больших молекулах; органических молекул с молекулярной массой больше 5000 не существует». Штаудингер оказался прав, получил Нобелевскую премию по химии 1953 года, и его работа открыла эпоху пластмасс.

Полимеры — вещества молекулярного строения, но молекулы их так велики, что свойства во многом похожи на свойства немолекулярных веществ: полимеры нелетучи, при нагревании не кипят, а разлагаются, у многих нет чёткой температуры плавления — они размягчаются в интервале температур. Молекулы одного полимера различаются по длине, и его молярная масса — средняя величина. Полиэтилен с молярной массой около 10⁶ г/моль — сверхвысокомолекулярный — идёт на прочные волокна и протезы суставов, а с молярной массой в десятки тысяч — на плёнку и пакеты.

20. Каркасы из молекул: металл-органические каркасы

Граница между молекулярными и немолекулярными веществами размывается и в обратную сторону: из молекул можно построить немолекулярный каркас. В 1990-х годах японский химик Сусуму Китагава, австралиец Ричард Робсон и американец Омар Яги начали соединять ионы металлов органическими молекулами-«распорками» с двумя или более донорными группами. Получаются кристаллические каркасы с огромными порами — металл-органические каркасы. Каркас MOF-5, описанный группой Яги в 1999 году, — ионы цинка, соединённые молекулами терефталевой кислоты, — имеет внутреннюю поверхность около 3000 м² на грамм [6].

В порах таких каркасов можно хранить водород и метан, улавливать углекислый газ из дымовых газов, извлекать воду из воздуха пустыни, разделять смеси газов, проводить каталитические реакции. За создание металл-органических каркасов Китагава, Робсон и Яги получили Нобелевскую премию по химии 2025 года. Металл-органический каркас — немолекулярное вещество, собранное из молекулярных «деталей»: связи между узлами — донорно-акцепторные, а сами распорки — обычные органические молекулы.

21. Леденец и сахарная вата: молекулярное стекло

Молекулярные вещества тоже бывают аморфными. Если расплавить сахар и быстро охладить, молекулы сахарозы не успевают выстроиться в кристалл, и получается прозрачная твёрдая масса без кристаллической решётки — леденец, стекло из молекул сахара. Сахарная вата — то же стекло, вытянутое в тончайшие нити: расплавленный сахар выбрасывается центробежной силой через мелкие отверстия и мгновенно застывает в воздухе. Со временем на влажном воздухе молекулы сахара всё-таки находят своё место в решётке: леденцы мутнеют и «засахариваются», а вата слипается.

Аморфные молекулярные вещества — канифоль, смолы, многие полимеры, стекловидная сера — не имеют чёткой температуры плавления и размягчаются постепенно. В фармацевтике аморфные формы лекарств иногда специально получают, потому что они растворяются быстрее кристаллических: молекулам не нужно преодолевать энергию упорядоченной решётки. Так одно и то же молекулярное вещество может быть кристаллическим или аморфным, и это меняет его свойства не меньше, чем полиморфизм.

22. Цеолиты: каркасы с порами

В 1756 году шведский минералог Аксель Фредрик Кронстедт заметил, что некоторые минералы при нагревании «кипят», выделяя пар, и назвал их цеолитами — «кипящими камнями» [7]. Цеолиты — алюмосиликаты с каркасом из тетраэдров кремния и алюминия, в котором есть сквозные каналы и полости молекулярных размеров. В полостях находятся молекулы воды и катионы натрия, кальция, калия; при нагревании вода уходит, а каркас сохраняется.

Обезвоженные цеолиты жадно поглощают молекулы, которые помещаются в их каналы, и не впускают более крупные. Поэтому их называют молекулярными ситами: ими осушают газы и растворители, разделяют неразветвлённые и разветвлённые углеводороды, извлекают азот из воздуха при получении медицинского кислорода. Синтетические цеолиты — катализаторы крекинга нефти, на которых получают большую часть бензина в мире, и умягчители воды в стиральных порошках, заменившие фосфаты. Немолекулярный каркас цеолита работает как фильтр для молекул.

23. Полиморфизм лекарств

Одно и то же молекулярное вещество может кристаллизоваться по-разному: молекулы укладываются в разные решётки. Такие кристаллические формы — полиморфы — имеют одинаковый состав и одинаковые молекулы, но разные температуры плавления, растворимость, скорость растворения. Для лекарств это критично: от растворимости зависит, сколько вещества всосётся в кровь.

В 1998 году фармацевтическая компания, выпускавшая препарат ритонавир против ВИЧ, обнаружила, что в производственных партиях появилась новая, ранее неизвестная кристаллическая форма — более устойчивая и вдвое хуже растворимая [8]. Как только новая форма появилась, получить прежнюю стало почти невозможно: кристаллики новой формы, попадая в любой раствор, заставляли кристаллизоваться именно её. Препарат пришлось временно отозвать и перевыпустить в другой лекарственной форме. С тех пор поиск всех возможных полиморфов — обязательная часть разработки каждого нового лекарства. Так даже тонкие различия в упаковке молекул в молекулярном кристалле имеют огромные практические последствия.

24. Строение и твёрдость: шкала Мооса

В 1812 году немецкий минералог Фридрих Моос предложил [9] оценивать твёрдость минералов по тому, какой из них царапает другой, и выбрал десять эталонов. Шкала Мооса до сих пор используется геологами в поле, и её порядок прекрасно иллюстрирует связь твёрдости со строением.

Самый мягкий минерал — тальк — силикат со слоистым строением: внутри слоёв атомы связаны прочно, а слои удерживаются слабыми силами и легко скользят. Гипс, кальцит, флюорит, апатит — ионные кристаллы средней твёрдости. Ортоклаз, кварц, топаз — силикаты с прочным каркасом из ковалентных связей Si–O. Корунд — оксид алюминия с плотной ионно-ковалентной решёткой. Алмаз — ковалентный каркас, где каждый атом связан с четырьмя соседями прочными направленными связями. Молекулярные кристаллы — сахар, иод, лёд — по твёрдости уступают даже гипсу: лёд имеет твёрдость около 1,5 по Моосу.

25. Строение определяет применение

Технология постоянно опирается на строение веществ. Немолекулярные атомные кристаллы — алмаз, карбид кремния, кубический нитрид бора, корунд — служат абразивами и режущими инструментами, потому что твёрды и тугоплавки. Слоистые немолекулярные графит и дисульфид молибдена — смазки и грифели карандашей. Кварц, прозрачный и химически стойкий, — материал для оптики, лабораторной посуды, резонаторов часов. Ионные кристаллы — соль, сода, гипс, известь — сырьё химической промышленности и строительства; ионные расплавы — среда для электролиза металлов. Металлы — проводники, конструкционные материалы, катализаторы.

Молекулярные вещества — растворители, топливо, лекарства, пищевые продукты, полимеры. Летучесть делает их пригодными для духов, растворителей лаков и красок, хладагентов; способность растворяться в жирах — для лекарств, проникающих в клетки; лёгкость плавления — для литья пластмасс. Если нужно, чтобы вещество испарилось, растворилось в масле, легко перерабатывалось, — выбирают молекулярное. Если нужно, чтобы оно выдержало жар, нагрузку, агрессивную среду, — немолекулярное. Деление по строению, введённое в школьном курсе, работает и в материаловедении.

26. Бор: икосаэдры вместо молекул

Бор — единственный неметалл, который в виде простого вещества не образует ни молекул, ни простых каркасов, как углерод и кремний. У атома бора три валентных электрона и четыре орбитали, и электронов для обычных двухэлектронных связей с соседями не хватает. Поэтому атомы бора объединяются в группы по двенадцать — икосаэдры, двадцатигранники, в вершинах которых находятся атомы бора, связанные многоцентровыми связями, — а икосаэдры соединяются друг с другом в трёхмерный каркас.

Кристаллический бор — чёрное, очень твёрдое (около 9,5 по Моосу) и тугоплавкое (2076 °C) вещество, полупроводник. Карбид бора B₄C, построенный из тех же икосаэдров с атомами углерода между ними, — третий по твёрдости материал после алмаза и кубического нитрида бора; из него делают бронепластины и сопла для пескоструйных аппаратов. Бор показывает, что немолекулярное строение может быть устроено совсем не так, как привычные каркасы из атомов, связанных двухэлектронными связями.

27. Как узнают, из чего состоит вещество

Чтобы узнать, есть ли в веществе молекулы и каковы они, химики использовали и используют несколько методов. Первый — плотность пара. Итальянский физик Амедео Авогадро в 1811 году предположил [10], что равные объёмы газов при одинаковых условиях содержат одинаковое число молекул. Тогда по плотности пара можно найти молекулярную массу. Идея Авогадро полвека оставалась незамеченной, пока в 1858 году Станислао Канниццаро не показал, как с её помощью однозначно определить атомные и молекулярные массы [11]; его брошюра, раздававшаяся на Международном химическом конгрессе в Карлсруэ в 1860 году, привела в порядок атомные массы и подготовила периодический закон.

Второй метод — понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов, которые зависят от числа растворённых частиц (законы Рауля). Растворив известную массу вещества, по понижению температуры замерзания находят число молей частиц и молярную массу. Третий — масс-спектрометрия, основы которой заложил Джозеф Джон Томсон в 1913 году [12]: молекулы превращают в ионы и разделяют в электрическом и магнитном полях по массе. Сегодня масс-спектрометры определяют массу молекул белков с точностью до одного атома водорода. Четвёртый — рентгеноструктурный анализ, позволяющий прямо «увидеть» в кристалле, есть ли в нём обособленные молекулы, как у иода, или бесконечный каркас, как у кварца [13].

28. История изучения

Понятие молекулы как наименьшей частицы вещества сложилось в первой половине XIX века: гипотеза Авогадро 1811 года о молекулах газов и её признание после выступления Канниццаро в 1860 году [11] позволили различать атомы и молекулы. Но долгое время считалось, что любое вещество состоит из молекул, и химики искали «молекулы» поваренной соли и кварца. Ответ дал рентгеноструктурный анализ: в 1913 году Брэгги показали, что в кристалле хлорида натрия молекул нет [13], а затем были расшифрованы структуры алмаза, кварца, металлов.

Курнаков в 1914 году ввёл различие дальтонидов и бертоллидов [3], Штаудингер в 1920 году доказал существование макромолекул [5], а в конце XX века появились вещества, стирающие границу между молекулярным и немолекулярным, — металл-органические каркасы [6]. Деление веществ по строению стало основой материаловедения: от него зависит, как вещество поведёт себя при нагревании, растворении, механической нагрузке.

29. Частые ошибки

Самая частая ошибка — считать, что формула любого вещества описывает молекулу. Формулы NaCl, SiO₂, CaCO₃, Fe — это формульные единицы немолекулярных веществ; молекул с таким составом в кристаллах нет. Отсюда следует, что выражение «молекула хлорида натрия» по отношению к кристаллу неверно, хотя в парах такие молекулы существуют.

Вторая ошибка — определять строение по агрегатному состоянию. Ртуть жидкая, но немолекулярная; сахар, иод и сера твёрдые, но молекулярные; серная кислота — тяжёлая жидкость с высокой температурой кипения, но молекулярная. Важен не вид вещества, а то, какие связи между частицами.

Третья ошибка — считать, что все вещества с металлом в составе немолекулярные, а все органические — молекулярные. Хлорид титана(IV), карбонил никеля, гексафторид урана — молекулярные жидкости и газы; ацетат натрия, соли аминов, мыла — ионные вещества.

30. Интересные факты

Самая большая известная молекула в природе — молекула ДНК хромосомы 1 человека: около 250 миллионов пар оснований, длина в растянутом виде — около 8 сантиметров. Среди синтетических рекорд у полимеров, «сшитых» в одну молекулу на весь образец: автомобильная шина из вулканизированной резины — по сути одна гигантская молекула.

Гексафторид урана UF₆ — одно из немногих соединений урана молекулярного строения: при 56,5 °C он возгоняется, превращаясь в газ. Именно поэтому для обогащения урана используют его: газообразные молекулы с ураном-235 чуть легче, чем с ураном-238, и их разделяют в газовых центрифугах.

Вода в обычных условиях — молекулярное вещество, но при давлениях в миллионы атмосфер и температурах в тысячи градусов, как в недрах Урана и Нептуна, она превращается в «суперионный лёд»: атомы кислорода образуют неподвижную решётку, а протоны свободно движутся между ними, как жидкость. Молекул воды в таком веществе нет — граница между молекулярным и немолекулярным строением зависит от условий.

31. Частые вопросы

Можно ли говорить «молекула NaCl»?

О кристалле — нет: в нём нет молекул, есть ионы. О парах хлорида натрия при высокой температуре — можно: там действительно существуют молекулы NaCl и Na₂Cl₂. В расчётах используют понятие «формульная единица».

Почему CO₂ — газ, а SiO₂ — твёрдое вещество?

Углерод образует прочные двойные связи с кислородом и насыщает валентность внутри молекулы O=C=O. Кремний образует четыре одинарные связи Si–O с разными атомами кислорода, и молекулы сливаются в бесконечный каркас.

Полимер — молекулярное или немолекулярное вещество?

Молекулярное: его молекулы обособлены, хотя и огромны. Исключение — сшитые полимеры (резина, эпоксидные смолы), в которых все цепи соединены поперечными связями в единую сетку; их можно считать немолекулярными.

Как быстро определить строение вещества на экзамене?

Металлы — немолекулярные; соединения металлов с неметаллами и соли аммония — ионные; C, Si, B, SiO₂, SiC, BN — атомные кристаллы; остальные простые вещества неметаллов, соединения неметаллов между собой и органические вещества — молекулярные.

32. Что пока не решено

Где кончается молекула

Для многих веществ — кластеров металлов, наночастиц, супрамолекулярных агрегатов, жидкостей с прочными водородными связями — вопрос, считать ли их молекулярными, не имеет однозначного ответа. Наночастица золота из 102 атомов, покрытая органическими молекулами, — молекула или крошечный кристалл? Ответ зависит от того, какие свойства важны, и общепринятой границы нет.

Новые фазы под давлением

Под высоким давлением молекулярные вещества превращаются в немолекулярные: азот — в полимерный «кубический гош-азот» с одинарными связями, углекислый газ — в аналог кварца, вода — в суперионный лёд. Какие из этих фаз можно сохранить при обычных условиях, — вопрос, от которого зависит создание новых сверхтвёрдых и энергоёмких материалов.

33. ЕГЭ

Вещества молекулярного и немолекулярного строения прямо названы в кодификаторе ЕГЭ по химии [14]. В заданиях нужно выбирать вещества молекулярного или немолекулярного строения, связывать строение с физическими свойствами — агрегатным состоянием, летучестью, температурой плавления, электропроводностью.

Разбор типичных формулировок

«Выберите два вещества немолекулярного строения: CO₂, SiO₂, H₂O, NaCl, I₂». SiO₂ (атомный кристалл) и NaCl (ионный).

«Выберите два вещества молекулярного строения: белый фосфор, красный фосфор, алмаз, сера, кремний». Белый фосфор (P₄) и сера (S₈).

«Какое вещество имеет наиболее высокую температуру плавления: CH₄, H₂O, SiO₂, I₂?» SiO₂ — единственное немолекулярное.

34. Для олимпиад

Молярная масса по плотности пара

Если 0,250 г вещества при испарении при 373 К и 101,3 кПа занимают 70,5 мл, молярная масса

Если простейшая формула вещества, найденная анализом, — C₂H₃ (27 г/моль), то $\frac{109}{27}\approx 4$, и молекулярная формула — C₈H₁₂ (108 г/моль). Метод Дюма — взвешивание пара в колбе известного объёма — в XIX веке был главным способом устанавливать молекулярные формулы.

Степень димеризации хлорида алюминия

Плотность пара хлорида алюминия по водороду при 200 °C около 133, а при 800 °C — около 68. Молярная масса AlCl₃ — 133,3 г/моль. При 200 °C средняя молярная масса пара 266 — пар состоит из димеров Al₂Cl₆; при 800 °C — 136, почти чистые мономеры. Так по плотности пара определяют, в какой форме существует вещество в газе.

35. Задания с разбором

Задание 1

Выберите вещества молекулярного строения: H₂O, NaCl, CO₂, SiO₂, I₂, Fe.

Задание 2

Выберите вещества немолекулярного строения: алмаз, сахароза, хлорид калия, азот, медь.

Задание 3

Почему углекислый газ — газ, а оксид кремния — твёрдое тугоплавкое вещество?

Задание 4

Какое строение имеют белый и красный фосфор? Чем различаются их свойства?

Задание 5

Почему серная кислота — вещество молекулярного строения, а сульфат натрия — немолекулярного?

Задание 6

Какие вещества проводят ток в расплаве: сахар, хлорид натрия, иод, гидроксид калия?

Задание 7

Объясните, почему хлорид алюминия при нагревании возгоняется, а хлорид натрия плавится при 801 °C.

Задание 8

Какие формулы относятся к молекулам, а какие — к формульным единицам: O₃, CaO, C₆H₁₂O₆, SiC, NH₃, KNO₃?

Задание 9

Почему фторид алюминия плавится выше 1200 °C, а фторид кремния — газ?

Задание 10

Какое строение имеет фуллерен C₆₀ и чем он отличается от графита?

Задание 11

Что такое дальтониды и бертоллиды? Приведите примеры.

Задание 12

Почему полимеры не кипят, а разлагаются при нагревании?

Задание 13

Выберите вещества, имеющие запах: аммиак, хлорид натрия, сероводород, оксид кальция.

Задание 14

Какие из веществ возгоняются при нагревании: иод, хлорид натрия, нафталин, кварц?

Задание 15

Почему ртуть — жидкость, но вещество немолекулярного строения?

Задание 16 (олимпиадное)

0,250 г вещества в парах при 373 К и 101,3 кПа занимают 70,5 мл. Найдите молярную массу и формулу, если простейшая формула C₂H₃.

Задание 17 (олимпиадное)

Плотность пара хлорида алюминия по водороду при 300 °C равна 125. Найдите долю молекул Al₂Cl₆ (по количеству частиц).

Задание 18 (олимпиадное)

Оксид железа(II) имеет состав Fe₀,₉₅O. Какая доля атомов железа находится в степени окисления +3?

Задание 19 (олимпиадное)

Почему пентафторид фосфора — газ, а пентахлорид фосфора в кристалле — ионное вещество [PCl₄]⁺[PCl₆]⁻?

Задание 20 (олимпиадное)

Расставьте по возрастанию температуры плавления: I₂, NaCl, SiO₂, H₂, Hg. Объясните.

Литература

1. Rudnick R. L., Gao S. Composition of the continental crust // Treatise on Geochemistry. Vol. 3. Amsterdam: Elsevier, 2003. P. 1–64. DOI: 10.1016/B0-08-043751-6/03016-4.
2. Proust J. L. Recherches sur le cuivre // Annales de chimie. 1799. T. 32. P. 26–54.
3. Kurnakow N. S. Verbindung und chemisches Individuum // Zeitschrift für anorganische Chemie. 1914. Bd. 88, № 1. S. 109–127. DOI: 10.1002/zaac.19140880109.
4. Zachariasen W. H. The atomic arrangement in glass // Journal of the American Chemical Society. 1932. Vol. 54, № 10. P. 3841–3851. DOI: 10.1021/ja01349a006.
5. Staudinger H. Über Polymerisation // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1920. Bd. 53, № 6. S. 1073–1085. DOI: 10.1002/cber.19200530627.
6. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework // Nature. 1999. Vol. 402, № 6759. P. 276–279. DOI: 10.1038/46248.
7. Cronstedt A. F. Rön och beskrifning om en obekant bärg art, som kallas Zeolites // Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar. 1756. Vol. 17. P. 120–123.
8. Bauer J., Spanton S., Henry R. et al. Ritonavir: an extraordinary example of conformational polymorphism // Pharmaceutical Research. 2001. Vol. 18, № 6. P. 859–866. DOI: 10.1023/A:1011052932607.
9. Mohs F. Versuch einer Elementar-Methode zur naturhistorischen Bestimmung und Erkennung der Fossilien. Wien: Camesina, 1812.
10. Avogadro A. Essai d'une manière de déterminer les masses relatives des molécules élémentaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans ces combinaisons // Journal de physique, de chimie, d'histoire naturelle et des arts. 1811. T. 73. P. 58–76.
11. Cannizzaro S. Sunto di un corso di filosofia chimica // Il Nuovo Cimento. 1858. Vol. 7, № 1. P. 321–366. DOI: 10.1007/BF02827711.
12. Thomson J. J. Bakerian lecture: rays of positive electricity // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1913. Vol. 89, № 607. P. 1–20. DOI: 10.1098/rspa.1913.0057.
13. Bragg W. L. The structure of some crystals as indicated by their diffraction of X-rays // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1913. Vol. 89, № 610. P. 248–277. DOI: 10.1098/rspa.1913.0083.
14. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.