Растворимость веществ, насыщенные растворы и кристаллогидраты

В 1625 году молодой немецкий аптекарь Иоганн Рудольф Глаубер, тяжело заболев во время путешествия, выпил воды из источника близ Вены и поправился. Позже он выделил из подобной воды соль и назвал её «чудесной» — sal mirabilis. Это был декагидрат сульфата натрия, глауберова соль, в кристаллах которой больше половины массы — вода. Кристаллы на воздухе выветриваются и рассыпаются в порошок, при 32 °C «плавятся» в собственной кристаллизационной воде, а при охлаждении снова кристаллизуются, отдавая теплоту. Глауберова соль — удобный пример всех главных понятий о растворах: растворимости, насыщенных и пересыщенных растворов, кристаллогидратов.

Ниже — что такое растворы и как происходит растворение, растворимость и кривые растворимости, насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы, кристаллизация и перекристаллизация, растворимость газов и жидкостей, кристаллогидраты — их строение, обезвоживание, выветривание и расплывание, применение для хранения тепла, расчёты с кристаллогидратами, которые встречаются в задании 34 ЕГЭ. О способах выражения концентрации — в следующей, заключительной статье серии.

• 1. Что такое раствор
• 2. Как происходит растворение
• 3. Растворимость
• 4. От чего зависит растворимость солей
• 5. Кривые растворимости
• 6. Пересыщенные растворы
• 7. Растворимость газов и жидкостей
• 8. Газы в крови и в озёрах
• 9. Кристаллогидраты
• 10. Выветривание и расплывание
• 11. Гипс: кристаллогидрат, который твердеет
• 12. Кристаллогидраты как аккумуляторы тепла
• 13. Кристаллизация в природе и технике
• 14. Расчёты с кристаллогидратами
• 15. ЕГЭ
• 16. Для олимпиад
• 17. Задания с разбором
• Литература

1. Что такое раствор

Раствор — однородная (гомогенная) система из двух или более веществ, состав которой может меняться в определённых пределах. Компонент, которого больше и который сохраняет своё агрегатное состояние, называют растворителем, остальные — растворёнными веществами. В растворе частицы растворённого вещества — молекулы или ионы — распределены между частицами растворителя, и никаким микроскопом их не различить. Растворы бывают жидкими (морская вода, сироп, водка), газообразными (воздух — раствор кислорода, аргона и углекислого газа в азоте) и твёрдыми (сплавы: латунь — раствор цинка в меди, сталь — углерода в железе).

От истинных растворов отличают коллоидные растворы и взвеси. В коллоидных растворах частицы размером от 1 до 100 нанометров — это крупные молекулы белков или скопления тысяч атомов. Они не оседают и проходят через фильтр, но рассеивают свет: если пропустить через коллоидный раствор узкий луч, его путь виден как светящаяся дорожка. Это явление описал в 1869 году британский физик Джон Тиндаль, объясняя голубой цвет неба [1]. Истинный раствор — сахара или соли — луча не показывает. Молоко, кисель, клей, туман, дым — коллоидные системы; песок в воде, муть, взвесь мела — грубодисперсные, которые оседают со временем.

2. Как происходит растворение

Растворение — одновременно физический и химический процесс. Физическая сторона — разрушение кристаллической решётки или межмолекулярных связей растворяемого вещества и распределение его частиц между частицами растворителя. Химическая — взаимодействие частиц вещества с растворителем: гидратация в воде, сольватация в других растворителях. Дмитрий Иванович Менделеев подчёркивал химическую сторону: он считал растворы непрочными соединениями растворённого вещества с водой — гидратами, состав которых меняется. В 1865 году он защитил докторскую диссертацию «О соединении спирта с водою», в которой изучил плотность водно-спиртовых растворов и показал, что при смешении спирта с водой объём уменьшается: из 50 мл спирта и 50 мл воды получается около 96 мл раствора.

Тепловой эффект растворения складывается из энергии разрушения решётки (затраты) и энергии гидратации (выигрыш). Поэтому растворение одних веществ идёт с разогревом (серная кислота, гидроксид натрия, безводный хлорид кальция), других — с охлаждением (нитрат аммония, нитрат калия, мочевина). Но и эндотермическое растворение идёт самопроизвольно: частицы, вырываясь из упорядоченного кристалла в раствор, приобретают свободу движения, растёт энтропия.

Правило «подобное растворяется в подобном» обобщает многолетний опыт: полярные вещества и соли растворяются в полярных растворителях (воде, спиртах), неполярные — в неполярных (бензине, гексане, тетрахлориде углерода). Жиры не растворяются в воде, но растворяются в бензине; поваренная соль — наоборот. Молекулы с полярной и неполярной частями — мыла, моющие вещества — способны соединять масло и воду, образуя мицеллы, внутри которых собираются капли жира.

3. Растворимость

Если насыпать в воду соль и перемешивать, она растворяется до определённого предела, а дальше остаётся на дне. В этот момент между кристаллами и раствором устанавливается динамическое равновесие: сколько частиц переходит из кристалла в раствор, столько же оседает обратно. Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным. Раствор, в котором вещество ещё может растворяться, — ненасыщенным.

Растворимость — концентрация насыщенного раствора при данной температуре. В справочниках её обычно выражают массой вещества, растворяющейся в 100 г воды (коэффициент растворимости), реже — в граммах на литр раствора или в моль/л. Растворимость поваренной соли при 20 °C — 36 г на 100 г воды; насыщенный раствор содержит 36 г соли на 136 г раствора, то есть его массовая доля 26,5 %. Различие между «на 100 г воды» и «на 100 г раствора» — частый источник ошибок в задачах.

Растворимость веществ различается в огромных пределах. Сахароза при 20 °C растворяется в количестве около 200 г на 100 г воды — сироп содержит вдвое больше сахара, чем воды. Иодид калия — около 145 г, гидроксид натрия — около 110 г. Сульфат кальция — 0,2 г, карбонат кальция — около 0,001 г, сульфат бария — 0,0002 г [2]. Абсолютно нерастворимых веществ не существует: даже золото и стекло растворяются в воде в ничтожных количествах, которые можно измерить чувствительными методами.

4. От чего зависит растворимость солей

Растворится соль или нет, решает соревнование двух величин: энергии кристаллической решётки, которую нужно затратить, чтобы разобрать кристалл на ионы, и энергии гидратации, которая выделяется, когда ионы окружаются молекулами воды. Обе величины огромны — сотни и тысячи килоджоулей на моль, — а растворимость определяется их небольшой разностью, к которой добавляется вклад энтропии. Поэтому точно предсказать растворимость трудно, но главные закономерности понятны.

Соли однозарядных ионов с крупными анионами — нитраты, ацетаты, перхлораты, а также почти все соли натрия, калия и аммония — растворимы: решётка из крупных малозарядных ионов непрочна. Соли двухзарядных катионов с двухзарядными анионами — карбонаты, сульфиты, фосфаты кальция, бария, свинца — как правило, нерастворимы: энергия решётки растёт примерно пропорционально произведению зарядов ионов, а энергия гидратации растёт медленнее.

Поучительны ряды щёлочноземельных металлов. Растворимость сульфатов от магния к барию падает: сульфат магния (горькая соль) растворяется в количестве 35 г на 100 г воды, сульфат кальция — 0,2 г, сульфат бария — 0,0002 г. А растворимость гидроксидов в том же ряду растёт: гидроксид магния практически нерастворим, гидроксид бария растворяется в количестве около 4 г. Объяснение в соотношении размеров ионов. Сульфат-ион крупный, и энергия решётки сульфатов мало меняется при замене маленького катиона на большой; зато энергия гидратации катиона при росте его радиуса сильно падает, и растворимость уменьшается. Гидроксид-ион маленький, энергия решётки гидроксидов при увеличении катиона заметно падает, и растворимость растёт. Правило «соли из ионов сильно различающихся размеров растворимее солей из ионов близких размеров» помогает и с фторидами: фторид лития растворяется плохо (0,13 г), фторид цезия — прекрасно (около 370 г).

Ещё один фактор — поляризация. Фторид серебра растворим (около 170 г на 100 г воды), а хлорид, бромид и иодид серебра нерастворимы, причём всё сильнее: катион серебра с восемнадцатиэлектронной оболочкой деформирует крупные, легко поляризуемые анионы, и связь в кристалле становится частично ковалентной, прочнее чисто ионной. По той же причине нерастворимы сульфиды большинства тяжёлых металлов. Галогениды серебра ещё и окрашены — хлорид белый, бромид желтоватый, иодид жёлтый, — и цвет усиливается с ростом ковалентности.

5. Кривые растворимости

Растворимость большинства твёрдых веществ растёт с температурой — растворение эндотермично, и по принципу Ле Шателье нагревание смещает равновесие в сторону растворения. Но насколько растёт — зависит от вещества. Зависимость удобно показывать кривыми растворимости.

Растворимость нитрата калия при нагревании от 0 до 100 °C возрастает почти в двадцать раз, а поваренной соли — лишь на десятую часть. Поэтому селитру очищают перекристаллизацией: горячий насыщенный раствор при охлаждении выделяет большую часть соли в виде чистых кристаллов. А поваренную соль из морской воды и рассолов получают выпариванием: охлаждение почти ничего не даёт. Растворимость некоторых веществ при нагревании уменьшается: гидроксида кальция (0,17 г при 20 °C и 0,08 г при 100 °C), сульфата кальция выше 40 °C, карбоната лития, сульфата церия. Их растворение экзотермично. Поэтому известковая вода мутнеет при нагревании, а гипс откладывается на стенках горячих котлов.

Кривая растворимости сульфата натрия особенная: до 32,4 °C она круто растёт, а затем слегка падает. Ниже этой температуры в равновесии с раствором находится кристаллогидрат $\mathrm{Na}{}_2\mathrm{SO}{}_4\cdot 10\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, выше — безводная соль. Излом кривой — точка, в которой глауберова соль «плавится» в своей кристаллизационной воде. Такие изломы есть на кривых многих солей, образующих кристаллогидраты разного состава.

Сколько выпадет при охлаждении

Задачи на кристаллизацию решают по растворимостям при двух температурах. Сколько нитрата калия выпадет, если 200 г раствора, насыщенного при 80 °C, охладить до 20 °C? При 80 °C в 100 г воды растворяется 169 г соли, то есть 269 г насыщенного раствора содержат 169 г соли. В 200 г раствора — $200\cdot 169/269=125,7$ г соли и 74,3 г воды. При 20 °C в 74,3 г воды может остаться $74,3\cdot 31,6/100=23,5$ г соли. Выпадет $125,7-23,5=102,2$ г — больше половины массы раствора.

6. Пересыщенные растворы

Если насыщенный при высокой температуре раствор охлаждать медленно, в чистом сосуде, без пыли и сотрясений, кристаллы могут не выпасть, и раствор будет содержать больше вещества, чем позволяет растворимость при новой температуре. Такой раствор называют пересыщенным. Он неустойчив: достаточно бросить в него крупинку того же вещества, пылинку или потереть стеклянной палочкой стенку сосуда, и начинается бурная кристаллизация. Пересыщенный раствор — метастабильное состояние, такое же, как переохлаждённая вода, которая при встряхивании мгновенно превращается в лёд.

Особенно легко пересыщаются растворы ацетата натрия и тиосульфата натрия. На ацетате натрия работают многоразовые грелки: щелчок металлической пластинкой создаёт центры кристаллизации, и весь раствор за несколько секунд затвердевает, нагреваясь до 58 °C. Опыт «горячий лёд» — когда из пересыщенного раствора ацетата натрия, вылитого на кристаллик, на глазах вырастает белая башня, — показывает, как быстро растёт кристалл, если пересыщение велико.

Пересыщение встречается и в природе. Мёд — пересыщенный раствор глюкозы и фруктозы — со временем засахаривается: глюкоза кристаллизуется. Облака часто состоят из переохлаждённых капель, и осадки начинаются, только когда в облаке появляются кристаллики льда; засев облаков иодидом серебра, решётка которого похожа на решётку льда, заставляет капли замерзать и выпадать снегом или дождём. Почечные камни растут из пересыщенной мочи, а сталактиты — из пересыщенного раствора гидрокарбоната кальция.

7. Растворимость газов и жидкостей

Растворимость газов, в отличие от большинства твёрдых веществ, при нагревании падает: растворение газа экзотермично, а молекулы газа при нагревании легче вырываются из раствора. Холодная вода из-под крана, поставленная в тёплую комнату, покрывается изнутри пузырьками воздуха. Растворимость газа пропорциональна его давлению над раствором — закон, установленный в 1803 году английским химиком Уильямом Генри [3] и разобранный в статье о химическом равновесии. На нём основано газирование напитков под давлением и опасность кессонной болезни для водолазов.

Растворимость газов в воде различается в тысячи раз. Азот и кислород растворяются плохо — около 15 и 30 мл в литре воды при 20 °C и атмосферном давлении чистого газа. Углекислый газ — около 900 мл: он частично реагирует с водой. Аммиак и хлороводород растворяются в огромных количествах — около 700 и 450 объёмов на объём воды, — потому что реагируют с водой с образованием ионов. Знаменитый «аммиачный фонтан»: колбу с сухим аммиаком переворачивают над водой с фенолфталеином и впускают немного воды; аммиак растворяется так быстро, что давление в колбе падает, и вода фонтаном врывается внутрь, окрашиваясь в малиновый цвет.

Соли уменьшают растворимость газов — это «высаливание»: ионы связывают часть молекул воды в гидратные оболочки, и газу меньше места. В морской воде кислорода на 20 % меньше, чем в пресной при той же температуре. Высаливание используют и для органических веществ: добавив в водный раствор соль, вытесняют растворённый спирт или белок, — так в старину отделяли мыло от глицерина при мыловарении.

Жидкости смешиваются неограниченно (спирт и вода, ацетон и вода), ограниченно (фенол и вода, эфир и вода) или практически не смешиваются (бензин и вода, масло и вода). При ограниченной смешиваемости образуются два слоя: насыщенный раствор одной жидкости в другой и наоборот. Для фенола и воды при нагревании взаимная растворимость растёт, и выше 66 °C они смешиваются в любых соотношениях. Смесь спирта с водой — пример неидеального раствора: её объём меньше суммы объёмов компонентов, а при смешении выделяется теплота. Водородные связи между молекулами спирта и воды прочнее, чем в чистых жидкостях, и молекулы упаковываются плотнее.

8. Газы в крови и в озёрах

Водолаз на глубине 30 метров дышит воздухом под давлением 4 атмосферы, и азота в его крови и тканях растворяется вчетверо больше, чем на поверхности. Если он поднимется быстро, раствор окажется пересыщенным, азот начнёт выделяться пузырьками в сосудах и суставах — это кессонная болезнь, известная с середины XIX века у рабочих, строивших опоры мостов в кессонах со сжатым воздухом. Французский физиолог Поль Бер в 1878 году показал, что причина болезни — пузырьки азота, и предложил поднимать людей медленно. Британский физиолог Джон Скотт Холдейн с сотрудниками в 1908 году, опираясь на опыты с козами, составил таблицы ступенчатой декомпрессии: давление снижают ступенями так, чтобы оно никогда не падало больше чем вдвое по отношению к насыщению тканей [4]. Таблицы Холдейна легли в основу правил подъёма водолазов на весь XX век.

Растворимость газов определяет и выбор дыхательных смесей. На больших глубинах азот под высоким давлением действует как наркотик — «азотное опьянение», поэтому глубоководные водолазы дышат смесями гелия с кислородом. Гелий растворяется в жирах и крови хуже азота, не вызывает наркоза, а его малая плотность облегчает дыхание.

Пересыщение газом бывает и катастрофой. Вечером 21 августа 1986 года из глубин озера Ниос в Камеруне вырвалось облако углекислого газа, которое стекло по долинам и задушило около 1700 человек и тысячи животных в радиусе 25 километров [5]. Озеро лежит в кратере вулкана; подземные источники десятилетиями насыщали его придонные слои углекислым газом, которые под давлением воды в двухсотметровой толще удерживали огромное его количество. Когда равновесие нарушилось, газ начал выделяться, пузырьки поднимали воду вверх, давление на неё падало, и выделение ускорялось лавинообразно — как в бутылке шампанского. С 2001 года в озере стоят трубы, по которым газированная придонная вода поднимается фонтаном и постепенно освобождается от растворённого газа.

9. Кристаллогидраты

Многие соли, кристаллизуясь из водного раствора, захватывают в кристаллическую решётку определённое число молекул воды. Такие вещества называют кристаллогидратами, а воду в них — кристаллизационной. Число молекул воды постоянно для данного вещества и условий кристаллизации и указывается в формуле после точки.

Кристаллизационная вода не «пропитывает» кристалл, а занимает в решётке строго определённые места. Нейтронографические исследования британских физиков Джорджа Бейкона и Норы Карри в 1962 году показали, как устроен медный купорос [6]: четыре из пяти молекул воды координированы ионом меди, образуя вместе с двумя атомами кислорода сульфат-ионов искажённый октаэдр, а пятая удерживается водородными связями между сульфат-ионами и координированной водой. Именно от координированных молекул воды зависит синий цвет: безводный сульфат меди белый, и он синеет от капли воды. Поэтому безводный медный купорос служит индикатором воды — им проверяют, например, содержит ли спирт воду.

Кристаллогидраты теряют воду при нагревании, часто ступенчато, и ступени соответствуют молекулам воды, связанным по-разному.

10. Выветривание и расплывание

Кристаллогидрат находится в равновесии с водяным паром: у каждого гидрата своё давление пара. Если влажность воздуха ниже этого давления, кристаллогидрат теряет воду — выветривается: прозрачные кристаллы кристаллической соды или глауберовой соли на сухом воздухе покрываются белым налётом и рассыпаются в порошок. Если влажность выше — вещество поглощает воду. Некоторые соли — хлорид кальция, хлорид магния, гидроксид натрия, нитрат аммония — поглощают воду так жадно, что расплываются, превращаясь в раствор. Поэтому хлорид кальция и оксид фосфора(V) служат осушителями в эксикаторах, а поваренная соль, содержащая примесь хлорида магния, в сыром погребе отсыревает и слёживается.

На том же равновесии основан индикатор влажности — силикагель с хлоридом кобальта(II). Безводный хлорид кобальта синий, гексагидрат — розовый. Пакетик силикагеля в коробке с обувью или электроникой синий, пока сух, и розовеет, когда насытится влагой; прокалённый в духовке, он снова синеет и годится для повторного использования.

11. Гипс: кристаллогидрат, который твердеет

Природный гипс — дигидрат сульфата кальция. При нагревании до 120–180 °C он теряет три четверти воды и превращается в полуводный гипс $\mathrm{CaSO}{}_4\cdot 0.5\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ — алебастр, или строительный гипс. Если замешать его с водой, он снова присоединяет воду и через несколько минут затвердевает: мелкие кристаллы дигидрата, растущие из пересыщенного раствора, срастаются в прочную массу. Ле Шателье, изучая схватывание гипса и цемента, показал, что твердение — кристаллизация из раствора: полуводный гипс растворим лучше дигидрата, и раствор, насыщенный по отношению к нему, пересыщен по отношению к дигидрату.

При затвердевании гипс слегка расширяется и точно заполняет форму, поэтому из него отливают скульптуры, делают слепки и медицинские повязки — гипсовые лонгеты для переломов. Гипсовые повязки применил ещё в 1850-х годах русский хирург Николай Иванович Пирогов во время Крымской войны. Выше 200 °C гипс теряет всю воду, а после обжига при 500–700 °C превращается в «намертво обожжённый» ангидрит, который с водой почти не схватывается: его кристаллы уплотняются, и вода проникает в них очень медленно.

12. Кристаллогидраты как аккумуляторы тепла

При «плавлении» кристаллогидрата в собственной кристаллизационной воде поглощается много теплоты, а при кристаллизации она возвращается. Глауберова соль плавится при 32 °C и поглощает около 250 кДж на килограмм — в пять раз больше, чем вода при нагревании на 12 градусов. Американский физикохимик венгерского происхождения Мария Телкеш использовала это для отопления. В 1948 году в городе Дувер (штат Массачусетс) по её проекту построили «солнечный дом»: днём солнечные коллекторы нагревали воздух, который расплавлял глауберову соль в баках, а ночью соль кристаллизовалась и отдавала теплоту [7]. Дом обогревался солнцем несколько зим, пока соль не начала расслаиваться — безводный сульфат натрия оседал на дно и уже не соединялся с водой.

Расслаивание и переохлаждение — главные трудности тепловых аккумуляторов на кристаллогидратах. Их решают добавками загустителей и центров кристаллизации, и сегодня аккумуляторы на кристаллогидратах (ацетате натрия, хлориде кальция, сульфате натрия) используют в системах отопления, контейнерах для перевозки вакцин и стройматериалах, сглаживающих суточные колебания температуры в зданиях.

13. Кристаллизация в природе и технике

На восточном берегу Каспийского моря лежит залив Кара-Богаз-Гол — огромная природная выпарная чаша. Вода Каспия по узкому проливу течёт в залив и испаряется под пустынным солнцем, и рассол в нём во много раз солонее каспийской воды. Зимой, когда вода охлаждается ниже 5–6 °C, растворимость сульфата натрия резко падает, и на дне и берегах залива выпадают белые валы мирабилита — природной глауберовой соли. Летом соль снова растворяется. На этом сезонном цикле с 1920-х годов работал промысел сульфата натрия: мирабилит собирали зимой и обезвоживали. Природное явление — точная копия задачи о кристаллизации при охлаждении насыщенного раствора: соль с крутой кривой растворимости выпадает при охлаждении, а поваренная соль с пологой кривой остаётся в рассоле и выпадает лишь при упаривании.

Самое крупное кристаллизационное производство в мире — сахарное. Сахарный сироп упаривают в вакуум-аппаратах: при пониженном давлении вода кипит около 70 °C, и сахароза не карамелизуется. Упаренный сироп становится пересыщенным, в него вносят мелкую сахарную пудру — затравку, и на её крупинках растут кристаллы одного размера. Вакуумное упаривание в многокорпусных выпарных аппаратах, где пар из одного корпуса нагревает следующий, изобрёл в 1840-х годах американский инженер Норбер Рийё, и его схема до сих пор экономит топливо на сахарных и солевых заводах.

Растворимость управляет и выращиванием кристаллов. Кристаллы кварца для часов и радиоаппаратуры выращивают в автоклавах при 350 °C и давлении около тысячи атмосфер: в нижней, более горячей зоне кремнезём растворяется в щелочном растворе, а в верхней, более холодной, раствор становится пересыщенным, и кварц осаждается на затравочных пластинах. Так в природе растут кристаллы горного хрусталя в гидротермальных жилах. Кристаллы дигидрофосфата калия для мощных лазеров выращивают из водного раствора при медленном охлаждении. Классический способ давал около миллиметра в сутки, и крупный кристалл рос до двух лет. В 1990-х годах Наталья Зайцева с коллегами из Ливерморской национальной лаборатории в США показала, что при сильном пересыщении и тщательной фильтрации раствора кристаллы растут со скоростью 10–20 мм в сутки, и вырастила кристаллы размером 40–55 см за несколько недель [8]. Такие кристаллы стоят в лазерной установке NIF, где в 2022 году впервые получили термоядерную реакцию, давшую больше энергии, чем лазер вложил в мишень.

14. Расчёты с кристаллогидратами

Главное правило: кристаллогидрат — это соль плюс вода. При растворении кристаллизационная вода переходит в раствор и становится частью растворителя, а масса растворённого вещества — это масса безводной соли.

Задача 1. Найдите массовую долю сульфата меди в медном купоросе. $M(\mathrm{CuSO}{}_4\cdot 5\mathrm{H}{}_2\mathrm{O})=250$ г/моль, из них на безводную соль приходится 160. $\omega (\mathrm{CuSO}{}_4)=160/250=0,64$, или 64 %.

Задача 2. Сколько медного купороса и воды нужно взять, чтобы приготовить 250 г 8%-ного раствора сульфата меди? Безводной соли нужно $250\cdot 0,08=20$ г. Купороса — $20/0,64=31,25$ г, воды — $250-31,25=218,75$ г. Частая ошибка — взять 20 г купороса, получив раствор с массовой долей 5,1 %.

Задача 3. В 200 г воды растворили 28,6 г кристаллической соды $\mathrm{Na}{}_2\mathrm{CO}{}_3\cdot 10\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$. Найдите массовую долю карбоната натрия. Количество кристаллогидрата $28,6/286=0,1$ моль, безводного карбоната — 10,6 г. Масса раствора $200+28,6=228,6$ г, массовая доля — $10,6/228,6\approx 4,6\%$.

Задача 4. При прокаливании 25 г кристаллогидрата сульфата меди масса уменьшилась до 16 г. Установите формулу. Воды улетело 9 г, то есть 0,5 моль; безводной соли — 16 г, 0,1 моль. На моль соли — 5 моль воды: $\mathrm{CuSO}{}_4\cdot 5\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$.

Задача 5. Сколько глауберовой соли выкристаллизуется из 500 г раствора, насыщенного при 30 °C (40,8 г Na₂SO₄ на 100 г воды), при охлаждении до 10 °C (9,1 г на 100 г воды)? Здесь важно, что выпадает не безводная соль, а декагидрат, уносящий с собой воду. Пусть выпало $x$ моль декагидрата ($142x$ г соли и $180x$ г воды). В 500 г исходного раствора соли $500\cdot 40,8/140,8=144,9$ г, воды 355,1 г. В оставшемся растворе соль и вода в отношении 9,1 : 100: $(144,9-142x)/(355,1-180x)=0,091$, откуда $x\approx 0,896$ моль, или около 289 г глауберовой соли — больше половины массы раствора. Если бы выпадала безводная соль, получилось бы лишь около 113 г.

15. ЕГЭ

Насыщенные и ненасыщенные растворы, растворимость и кристаллогидраты — элемент 1.11 кодификатора [9]. В ЕГЭ эти знания нужны в расчётных задачах 26 и 34: приготовление раствора из кристаллогидрата, растворение кристаллогидрата и изменение массовой доли, выпадение осадка при охлаждении насыщенного раствора, установление формулы кристаллогидрата по потере массы при прокаливании.

Задача в формате задания 34

Медный купорос массой 37,5 г растворили в воде и получили раствор с массовой долей сульфата меди 12 %. В раствор поместили железную пластинку; через некоторое время её масса увеличилась на 0,8 г. Найдите массовые доли веществ в полученном растворе.

Решение. n(CuSO₄·5H₂O) = $\frac{37,5}{250}=0,15$ моль, m(CuSO₄) = 0,15 · 160 = 24 г, масса раствора $\frac{24}{0,12}=200$ г. Реакция:

На каждый моль прореагировавшего железа масса пластинки растёт на 64 − 56 = 8 г, значит, прореагировало $\frac{0,8}{8}=0,1$ моль. В растворе осталось 0,05 моль, то есть 8 г CuSO₄, и образовалось 0,1 моль, то есть 15,2 г FeSO₄. Масса раствора уменьшилась ровно на столько, на сколько выросла масса пластинки: 200 − 0,8 = 199,2 г. Массовые доли: ω(CuSO₄) = $\frac{8}{199,2}=4,0$ %, ω(FeSO₄) = $\frac{15,2}{199,2}=7,6$ %. Типичные ошибки — принять массу купороса за массу сульфата меди и забыть изменить массу раствора.

Ловушки

— Растворимость «на 100 г воды» и массовая доля «на 100 г раствора» — разные величины: 36 г соли на 100 г воды — это 26,5 %.

— При растворении кристаллогидрата масса растворённого вещества — масса безводной соли, а кристаллизационная вода добавляется к растворителю.

— Из раствора может выпадать кристаллогидрат, а не безводная соль, — тогда он уносит с собой воду, и масса раствора уменьшается сильнее.

— Насыщенный раствор не обязательно концентрированный: насыщенный раствор сульфата бария содержит лишь 2,4 мг соли в литре.

16. Для олимпиад

Давление пара над кристаллогидратом

Над медным купоросом при 25 °C давление водяного пара около 1 кПа (равновесие $\mathrm{CuSO}{}_4\cdot 5\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CuSO}{}_4\cdot 3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(г)$), а давление насыщенного пара над водой — 3,17 кПа. Значит, купорос выветривается на воздухе с относительной влажностью ниже примерно 30 % и устойчив при большей влажности. Глауберова соль (равновесное давление около 2,5 кПа) выветривается уже при влажности ниже 80 % — поэтому её кристаллы так быстро покрываются налётом.

Почему безводная соль растворяется с разогревом, а кристаллогидрат — с охлаждением

Если высыпать белый безводный сульфат меди в воду, раствор заметно нагреется: теплота растворения около −66 кДж/моль. Медный купорос при растворении слегка охлаждает раствор: около +12 кДж/моль. Разница — теплота гидратации: по закону Гесса растворение безводной соли можно представить как образование кристаллогидрата и его растворение, и теплота образования пентагидрата из безводной соли и жидкой воды равна −66 − 12 = −78 кДж/моль. Ту же величину дают стандартные энтальпии образования: −2279,7 − (−771,4) − 5 · (−285,8) ≈ −79 кДж/моль. С кристаллической содой картина та же: безводная сода растворяется с разогревом, декагидрат — с сильным охлаждением, около +67 кДж/моль. Теплота, которая при растворении безводной соли выделяется за счёт присоединения воды к ионам, в кристаллогидрате уже выделилась при его образовании.

Подагра: растворимость, которая зависит от температуры тела

Конечный продукт обмена пуринов у человека — мочевая кислота; в крови она находится в виде урат-ионов. Насыщенный раствор урата натрия в плазме при 37 °C содержит около 6,8 мг соли в 100 мл, а уже при 35 °C — около 6 мг [10]. Если содержание урата в крови долго превышает этот предел, раствор становится пересыщенным, и в суставах выпадают игольчатые кристаллы, вызывающие воспаление, — это подагра. Первым обычно страдает сустав большого пальца стопы: он дальше всего от сердца, температура в нём ниже, и растворимость урата там меньше. Отсюда и название болезни — по-гречески «капкан для ноги». Ночные приступы связывают с тем, что ночью конечности остывают, а организм теряет воду. Лекарства от подагры либо уменьшают образование мочевой кислоты, либо ускоряют её выведение, снижая концентрацию ниже насыщения, — и кристаллы постепенно растворяются.

Перекристаллизация с потерями

Химик очищает 100 г нитрата калия, загрязнённого 5 г хлорида натрия, растворяя смесь в минимальном количестве воды при 80 °C и охлаждая до 20 °C. Воды нужно $100/1,69=59,2$ г. При 20 °C в ней остаётся $59,2\cdot 0,316=18,7$ г нитрата калия, выпадает 81,3 г. Хлорида натрия 5 г, а его растворимость в 59 г воды при 20 °C — 21 г: он остаётся в растворе. Выход чистого нитрата — 81 %; потери — плата за чистоту, и их уменьшают, упаривая маточный раствор и повторяя кристаллизацию.

17. Задания с разбором

Задание 1

Растворимость нитрата калия при 20 °C — 31,6 г на 100 г воды. Каким будет раствор, если в 100 г воды при этой температуре растворить 30 г соли? 40 г?

Задание 2

Растворимость хлорида натрия при 20 °C — 36 г на 100 г воды. Найдите массовую долю соли в насыщенном растворе.

Задание 3

Массовая доля хлорида калия в растворе, насыщенном при 20 °C, — 25,5 %. Найдите растворимость KCl в граммах на 100 г воды.

Задание 4

Почему тёплая газировка выдыхается быстрее холодной, а открытая бутылка шипит?

Задание 5

Почему нитрат калия очищают перекристаллизацией, а поваренную соль из рассолов получают выпариванием?

Задание 6

Найдите массовую долю воды в глауберовой соли.

Задание 7

Сколько медного купороса и воды нужно для приготовления 400 г 5%-ного раствора сульфата меди?

Задание 8

В 150 г воды растворили 50 г медного купороса. Найдите массовую долю сульфата меди.

Задание 9

При прокаливании 2,87 г кристаллогидрата сульфата цинка получили 1,61 г безводной соли. Установите формулу кристаллогидрата.

Задание 10

Массовая доля воды в кристаллогидрате сульфата магния — 51,2 %. Установите формулу.

Задание 11

Медный купорос нагрели, и масса уменьшилась на 14,4 %. Какой кристаллогидрат получился?

Задание 12

Почему синий силикагель с хлоридом кобальта(II) розовеет во влажном воздухе и снова синеет при прокаливании?

Задание 13

Запишите уравнения получения алебастра из гипса и затвердевания алебастра с водой.

Задание 14

Сколько нитрата калия выпадет, если 100 г раствора, насыщенного при 60 °C (110 г на 100 г воды), охладить до 20 °C (31,6 г)?

Задание 15

Как, добавив в раствор один кристаллик соли, узнать, насыщенный он, ненасыщенный или пересыщенный?

Задание 16

Почему в жаркое лето в мелких прудах бывают заморы рыбы?

Задание 17

На чём основан опыт «аммиачный фонтан»?

Задание 18

К 200 г 10%-ного раствора сульфата меди добавили 25 г медного купороса. Найдите массовую долю соли в новом растворе.

Задание 19

Сколько воды нужно взять, чтобы из 28,6 г кристаллической соды Na₂CO₃·10H₂O получить 5%-ный раствор карбоната натрия?

Задание 20 (олимпиадное)

Сколько глауберовой соли нужно растворить в 100 г воды, чтобы получить раствор, насыщенный при 20 °C (растворимость Na₂SO₄ — 19,5 г на 100 г воды)?

Литература

1. Tyndall J. On the blue colour of the sky, the polarization of skylight, and on the polarization of light by cloudy matter generally // Proceedings of the Royal Society of London. 1869. Vol. 17. P. 223–233. DOI: 10.1098/rspl.1868.0033.
2. Haynes W. M. (ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. Boca Raton: CRC Press, 2016. DOI: 10.1201/9781315380476.
3. Henry W. Experiments on the quantity of gases absorbed by water, at different temperatures, and under different pressures // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1803. Vol. 93. P. 29–274. DOI: 10.1098/rstl.1803.0004.
4. Boycott A. E., Damant G. C. C., Haldane J. S. The prevention of compressed-air illness // Journal of Hygiene. 1908. Vol. 8, № 3. P. 342–443. DOI: 10.1017/S0022172400003399.
5. Kling G. W., Clark M. A., Wagner G. N. et al. The 1986 Lake Nyos gas disaster in Cameroon, West Africa // Science. 1987. Vol. 236, № 4798. P. 169–175. DOI: 10.1126/science.236.4798.169.
6. Bacon G. E., Curry N. A. The water molecules in CuSO4·5H2O // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1962. Vol. 266, № 1324. P. 95–108. DOI: 10.1098/rspa.1962.0049.
7. Telkes M. Thermal energy storage in salt hydrates // Solar Energy Materials. 1980. Vol. 2, № 4. P. 381–393. DOI: 10.1016/0165-1633(80)90033-7.
8. Zaitseva N., De Yoreo J., Dehaven M. R. et al. Rapid growth of large-scale (40–55 cm) KH2PO4 crystals // Journal of Crystal Growth. 1997. Vol. 180, № 2. P. 255–262. DOI: 10.1016/S0022-0248(97)00223-6.
9. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.
10. Loeb J. N. The influence of temperature on the solubility of monosodium urate // Arthritis & Rheumatism. 1972. Vol. 15, № 2. P. 189–192. DOI: 10.1002/art.1780150209.