Свойства веществ и тип кристаллической решётки

Представьте четыре баночки без этикеток с белыми кристаллическими порошками: сахар, поваренная соль, кварцевый песок и нафталин. Как различить их, не пробуя на вкус? Достаточно нескольких простых опытов. Нафталин пахнет и при слабом нагревании испаряется. Сахар при нагревании плавится и темнеет, а в воде растворяется. Соль не плавится на огне спиртовки, растворяется в воде, и её раствор проводит ток. Песок не плавится, не растворяется и не проводит. Четыре вещества — четыре типа строения, и каждый тип выдаёт себя набором свойств. Умение по свойствам определять тип кристаллической решётки, а по типу решётки предсказывать свойства — одна из главных практических задач химии и материаловедения.

Эта связь проверяется в задании ЕГЭ о типах кристаллических решёток и используется при выборе материалов: почему посуду делают из стекла и стали, электроды — из графита, абразивы — из корунда и алмаза, теплоизоляцию — из пенопласта. Температура плавления, твёрдость, электро- и теплопроводность, растворимость, летучесть, цвет вещества — каждое из этих свойств следует из строения его кристалла.

• 1. Свойства веществ с решётками четырёх типов
• 2. Температура плавления
• 3. Что сохраняется при плавлении
• 4. Твёрдость, хрупкость и пластичность
• 5. Жёсткость: модуль упругости
• 6. Скорость звука
• 7. Электропроводность
• 8. Теплопроводность
• 9. Тепловое расширение
• 10. Магнитные свойства
• 11. Растворимость
• 12. Почему соль плавит лёд
• 13. Летучесть и запах
• 14. Блеск, прозрачность и цвет
• 15. Плотность
• 16. Пористость: камень, который плавает
• 17. Особые случаи: графит, кремний, лёд, ртуть
• 18. Четыре лица углерода
• 19. Как определить тип решётки по свойствам
• 20. Химическая стойкость
• 21. Определение вещества по свойствам: четыре примера
• 22. Как выбирают материалы
• 23. Композиты: соединение свойств разных решёток
• 24. Свойства на холоде
• 25. Как давление меняет решётку и свойства
• 26. История изучения
• 27. Частые ошибки
• 28. Интересные факты
• 29. Частые вопросы
• 30. Что пока не решено
• 31. ЕГЭ
• 32. Для олимпиад
• 33. Задания с разбором
• Литература

1. Свойства веществ с решётками четырёх типов

Свойства вещества определяются тем, какие частицы находятся в узлах решётки и какие связи между ними действуют. Все главные закономерности можно свести в одну таблицу.

Таблица — обобщение, а не закон: у каждого правила есть исключения, и почти все они объясняются особенностями строения. Графит, имеющий атомную решётку, проводит ток; ртуть, имеющая металлическую, жидкая; кремний — полупроводник; лёд, имеющий молекулярную решётку, тяжелее расплавить, чем можно ожидать от вещества с молярной массой 18 г/моль. Разбирая исключения, лучше понимаешь и правила.

2. Температура плавления

Чтобы кристалл расплавился, частицы должны получить достаточно энергии, чтобы покинуть свои места в решётке. Если узлы заняты молекулами, связанными слабыми силами, для этого хватает небольшой энергии, и молекулярные кристаллы плавятся при низких температурах: кислород — при −218 °C, метан — при −182 °C, лёд — при 0 °C, иод — при 114 °C. Даже тяжёлые молекулярные вещества редко плавятся выше 300 °C, а многие разлагаются раньше, чем успеют расплавиться.

В ионных и атомных кристаллах для плавления нужно разорвать прочные связи — ионные или ковалентные, — и температуры плавления — сотни и тысячи градусов. Чем больше заряды ионов и меньше их размер, тем выше температура плавления ионного кристалла: хлорид калия плавится при 771 °C, оксид магния — при 2852 °C. Атомные кристаллы — самые тугоплавкие: кварц плавится при 1713 °C, карбид кремния разлагается при 2730 °C, графит возгоняется выше 3600 °C. Металлы перекрывают весь диапазон: ртуть плавится при −39 °C, натрий — при 98 °C, железо — при 1538 °C, вольфрам — при 3422 °C.

Британский физик Фредерик Линдеман, работавший тогда в Берлине, в 1910 году предложил простой критерий: кристалл плавится, когда амплитуда тепловых колебаний атомов достигает примерно десятой доли расстояния между ними. Чем прочнее связи и жёстче решётка, тем меньше амплитуда колебаний при данной температуре и тем выше температура плавления. Критерий Линдемана до сих пор используют для оценки температур плавления веществ при высоких давлениях — например, железа в ядре Земли.

3. Что сохраняется при плавлении

При плавлении кристаллический порядок исчезает, но вид связи между частицами в основном сохраняется. Расплавы металлов остаются металлами — блестят и проводят ток, лишь немного хуже, чем твёрдый металл. Расплавы ионных веществ состоят из подвижных ионов и проводят ток; на этом основан электролиз расплавов при получении алюминия, натрия, магния. Расплавы атомных кристаллов — кремния, германия — неожиданно проводят ток почти как металлы: при плавлении жёсткая сетка ковалентных связей разрушается, координационное число атомов растёт, и электроны делокализуются. Жидкости из молекул — вода, спирт, бензин — тока не проводят.

Обычно при плавлении вещество расширяется: частицы в жидкости упакованы менее плотно, чем в кристалле. Но вещества с рыхлыми решётками, в которых каждый атом связан с немногими соседями направленными связями, при плавлении сжимаются: вода, кремний, германий, галлий, висмут, сурьма. Жидкий кремний плотнее твёрдого почти на 10 %, и поэтому слиток кремния, выращиваемый из расплава, плавает в нём. Висмут и сурьма, расширяясь при затвердевании, хорошо заполняют литейные формы — их добавляли в типографский сплав, чтобы буквы получались чёткими.

4. Твёрдость, хрупкость и пластичность

Твёрдость — сопротивление вещества вдавливанию или царапанию — определяется прочностью связей и тем, насколько легко частицы решётки могут сдвинуться. Молекулярные кристаллы мягки: лёд, сахар, иод, нафталин легко царапаются ногтем или ножом, потому что их молекулы удерживаются слабыми силами. Атомные кристаллы с короткими прочными ковалентными связями — самые твёрдые вещества: алмаз, кубический нитрид бора, карбид кремния. Твёрдость алмаза по Виккерсу — около 90 ГПа, в сотни раз больше, чем у меди.

Важно различать твёрдость и прочность, хрупкость и пластичность. Ионные и атомные кристаллы твёрды, но хрупки: при ударе они раскалываются, потому что связи в них направлены (ковалентные) или чувствительны к сдвигу (ионные), и решётка не может «перетечь». Металлы обычно мягче, но пластичны: их слои скользят друг по другу, не разрывая металлической связи, и металл гнётся, куётся, вытягивается в проволоку. Закалённая сталь сочетает высокую твёрдость с определённой вязкостью, а алмаз — самый твёрдый, но не самый прочный материал: удар молотком может его расколоть по плоскости спайности.

Американский физик Маршалл Тетер в 1998 году показал, что твёрдость веществ хорошо коррелирует не столько с энергией связей, сколько с сопротивлением сдвигу — модулем сдвига, — и что самые твёрдые вещества образуют лёгкие элементы второго периода (бор, углерод, азот, кислород) с короткими направленными ковалентными связями [1]. Поиск материалов твёрже алмаза ведут именно среди соединений бора, углерода и азота.

5. Жёсткость: модуль упругости

Модуль упругости показывает, насколько трудно растянуть или сжать материал. Он определяется прочностью и плотностью связей между частицами. У полимеров, цепи которых связаны друг с другом слабыми межмолекулярными силами, модуль мал — от сотых долей до нескольких гигапаскалей. У металлов — десятки и сотни гигапаскалей. У ионных и особенно атомных кристаллов с короткими прочными связями — сотни и тысячи: алмаз в пять раз жёстче стали.

Британский инженер Майкл Эшби предложил выбирать материалы с помощью диаграмм, на которых каждое вещество — точка в координатах свойств: модуль упругости и плотность, прочность и цена [2]. На таких картах материалы одного типа связи собираются в «облака»: полимеры — внизу, металлы и керамика — вверху, и инженер видит, где искать материал с нужным сочетанием. Так выбирают, из чего делать раму велосипеда, лопатку турбины или искусственный сустав.

6. Скорость звука

Звук — волна сжатий и разрежений, бегущая по веществу, и её скорость зависит от жёсткости и плотности среды: чем жёстче связи между частицами и чем легче частицы, тем быстрее звук. Для стержня скорость продольного звука приближённо равна корню из отношения модуля упругости к плотности:

В воздухе, где молекулы почти не связаны, звук бежит со скоростью 343 м/с, в воде — 1480 м/с, во льду — около 3200 м/с, в стали — около 5900 м/с, в стекле — около 5600 м/с, а в алмазе — около 17 000–18 000 м/с, быстрее, чем в любом другом природном веществе. Оценка по формуле для алмаза: $\sqrt{1050\cdot 10^9/3510}\approx 17300$ м/с; точное значение в кристалле зависит от направления волны. Стук по рельсу или водопроводной трубе слышен издалека раньше, чем звук успевает дойти по воздуху: сталь передаёт звук в семнадцать раз быстрее. Скорость звука — ещё одно свойство, в котором отражается тип решётки.

7. Электропроводность

Электрический ток — направленное движение заряженных частиц. В металлах ими служат свободные электроны металлической связи, и металлы проводят ток в твёрдом и в жидком состоянии; лучшие проводники — серебро, медь, золото, алюминий. В ионных кристаллах заряженные частицы — ионы — закреплены в узлах решётки, и твёрдые ионные вещества ток почти не проводят. Но в расплаве и в растворе ионы становятся подвижными, и вещество проводит ток; на этом основан электролиз расплавов и растворов солей.

Молекулярные вещества не проводят ток ни в каком состоянии, если их молекулы не распадаются на ионы. Чистая вода — очень слабый проводник, а раствор сахара не проводит вовсе. Исключение — молекулярные кислоты и основания: хлороводород, серная кислота, аммиак, растворяясь в воде, образуют ионы, и их растворы проводят ток. Атомные кристаллы — обычно изоляторы (алмаз, кварц) или полупроводники (кремний, германий, карбид кремния), а графит проводит ток вдоль слоёв благодаря делокализованным электронам.

8. Теплопроводность

Тепло в кристалле переносят два «носителя»: свободные электроны (в металлах) и колебания решётки, которые физики называют фононами. Поэтому металлы — хорошие проводники тепла: медная кастрюля прогревается равномерно, а серебряная ложка в горячем чае обжигает пальцы. Но чемпион по теплопроводности среди веществ при комнатной температуре — не металл, а алмаз: в его лёгкой и жёсткой решётке колебания атомов распространяются почти без рассеяния, и теплопроводность алмаза — около 2200 Вт/(м·К), в пять раз больше, чем у меди [3].

Изотопно чистый алмаз из одного углерода-12 проводит тепло ещё в полтора раза лучше: примесь тяжёлого изотопа углерода-13 (около 1 % в природном углероде) рассеивает колебания решётки [4]. Алмазные пластины используют как теплоотводы для мощных лазеров и процессоров. Ионные и молекулярные кристаллы, стёкла, полимеры проводят тепло плохо, а воздух — ещё хуже. Поэтому вещества с множеством пор, заполненных воздухом, — пенопласт, шерсть, пух, снег, — хорошие теплоизоляторы. Ювелиры отличают алмаз от подделок из кубического циркония простым прибором, измеряющим теплопроводность: «холодный» на ощупь алмаз быстро отводит тепло от щупа.

9. Тепловое расширение

При нагревании атомы колеблются сильнее, и среднее расстояние между ними растёт — вещество расширяется. Чем слабее связи, тем больше тепловое расширение. Молекулярные кристаллы и полимеры расширяются сильнее всего: коэффициент линейного расширения полиэтилена — около 2·10⁻⁴ К⁻¹. Металлы расширяются умеренно: алюминий — 2,3·10⁻⁵, сталь — 1,2·10⁻⁵ К⁻¹. Атомные кристаллы с прочными связями — меньше всех: алмаз — около 1·10⁻⁶, кварцевое стекло — 5·10⁻⁷ К⁻¹.

Малое тепловое расширение делает кварцевое стекло стойким к резким перепадам температуры: раскалённую кварцевую трубку можно опустить в холодную воду, и она не треснет, тогда как обычное стекло, расширяющееся в двадцать раз сильнее, лопнет от неравномерного напряжения. Различие в тепловом расширении нужно учитывать, соединяя разные материалы: зубные пломбы подбирают так, чтобы они расширялись так же, как эмаль, а металлические выводы ламп — так же, как стекло, иначе соединение растрескается.

10. Магнитные свойства

Большинство веществ слабо выталкиваются магнитным полем — они диамагнитны: в их атомах и молекулах все электроны спарены. Вода, графит, медь, золото, поваренная соль диамагнитны; пиролитический графит выталкивается так сильно, что пластинка из него может парить над сильными магнитами. Вещества с неспаренными электронами — молекулярный кислород, соли меди(II), железа(III), марганца(II) — парамагнитны и слабо втягиваются в поле: жидкий кислород повисает между полюсами магнита.

Ферромагнетизм — сильное намагничивание — возникает только в твёрдых телах, где спины неспаренных электронов соседних атомов выстраиваются параллельно: в металлах — железе, кобальте, никеле, гадолинии и их сплавах — и в некоторых ионных кристаллах — ферритах, оксидах железа. Магнетит Fe₃O₄ — природный магнит, «магнитный железняк», — был первым магнитным материалом, известным людям; из него древние китайцы делали первые компасы. Английский врач Уильям Гильберт в 1600 году в книге «О магните» впервые описал Землю как огромный магнит [5]. Ферромагнетизм — свойство решётки, а не отдельного атома: выше точки Кюри порядок спинов разрушается, и магнит размагничивается.

11. Растворимость

Растворимость определяется тем, сможет ли растворитель «вытащить» частицы из решётки, образовав с ними связи не слабее тех, что держали их в кристалле. Молекулярные вещества растворяются в растворителях близкой полярности: полярный сахар, мочевина, спирты — в воде, неполярные иод, сера, нафталин, жиры — в бензине, бензоле, тетрахлорметане. Ионные вещества растворяются в воде, если энергия гидратации ионов сопоставима с энергией решётки: соли щелочных металлов, нитраты, большинство хлоридов растворимы, а соли с прочной решёткой из многозарядных ионов — фосфаты, карбонаты, сульфат бария, оксиды — нерастворимы. В неполярных растворителях ионные вещества не растворяются.

Атомные кристаллы — алмаз, кварц, карбид кремния — нерастворимы ни в каком растворителе: чтобы «растворить» их, нужно разорвать ковалентные связи, а это возможно только в химической реакции — кварц разрушается плавиковой кислотой и расплавами щелочей. Металлы в воде и органических растворителях не растворяются; активные металлы реагируют с водой, образуя ионы, а «растворить» металл в собственном смысле можно лишь в другом металле — в расплаве, образуя сплав, или в ртути, образуя амальгаму.

12. Почему соль плавит лёд

Зимой дороги посыпают солью, и лёд тает даже при −10 °C. Ионная соль, растворяясь в тонкой плёнке воды на поверхности льда, распадается на ионы, и раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистая вода: молекулам воды в растворе труднее выстроиться в решётку льда, потому что ионы мешают и связывают часть молекул в гидратные оболочки. Понижение температуры замерзания пропорционально числу растворённых частиц, а соль, распадаясь на два иона, даёт вдвое больше частиц, чем сахар при той же концентрации. Насыщенный раствор поваренной соли замерзает около −21 °C, хлорида кальция — около −50 °C, поэтому в сильные морозы используют хлорид кальция.

Тот же эффект использовали для получения низких температур задолго до холодильников: смесь льда с солью охлаждается до −21 °C, и в ней в XIX веке делали мороженое. Растворимость в воде — свойство, связанное с ионной решёткой, — так превращается в практический инструмент. Обратная сторона — коррозия: соляной раствор на дорогах ускоряет ржавление автомобилей и разрушает бетон.

13. Летучесть и запах

Летучесть — способность вещества переходить в пар — тоже определяется силой связи между частицами. Молекулярные вещества часто летучи: многие из них при обычных условиях газы (азот, кислород, углекислый газ, аммиак) или жидкости, заметно испаряющиеся при комнатной температуре (спирт, ацетон, бензин). Даже твёрдые молекулярные вещества — иод, нафталин, камфора, ментол — возгоняются и пахнут. Запах вообще почти всегда принадлежит молекулярным веществам: чтобы мы его почувствовали, молекулы должны попасть в воздух и достичь рецепторов носа.

Немолекулярные вещества практически нелетучи и не пахнут. Металлический запах, который мы чувствуем, держа в руках монеты, принадлежит не металлу, а летучим органическим молекулам, образующимся при взаимодействии ионов железа и меди с жирами кожи. Исключение среди металлов — ртуть: её пары, ядовитые и не имеющие запаха, заметно образуются уже при комнатной температуре, и поэтому разлитую ртуть нужно тщательно собирать.

14. Блеск, прозрачность и цвет

Металлы непрозрачны и блестят: свободные электроны отражают почти весь падающий свет. Ионные и атомные кристаллы без примесей обычно прозрачны и бесцветны — каменная соль, кварц, алмаз, корунд, флюорит: в их электронной структуре нет переходов, поглощающих видимый свет, и свет проходит насквозь. Цвет таким кристаллам придают примеси и дефекты — ионы хрома в рубине, железа и титана в сапфире, вакансии с захваченными электронами в фиолетовом флюорите. Высокий показатель преломления и сильная дисперсия света делают алмаз «игристым»: огранённый бриллиант разлагает свет на радугу.

Молекулярные кристаллы бывают и бесцветными (лёд, сахар, нафталин), и окрашенными — если в молекулах есть сопряжённые системы π-связей или ионы металлов: иод фиолетово-чёрный, сера жёлтая, β-каротин оранжевый. Полупроводники с атомной решёткой — кремний, германий — непрозрачны для видимого света, но прозрачны для инфракрасного: из германия делают линзы тепловизоров. Порошок любого кристаллического вещества выглядит светлее и менее прозрачным, чем крупный кристалл, — свет многократно отражается на гранях мелких частиц, — поэтому толчёное стекло белое.

15. Плотность

Плотность вещества зависит от массы частиц и от того, насколько плотно они упакованы. Металлы с плотнейшими упаковками тяжёлых атомов — самые плотные вещества: осмий и иридий — около 22,6 г/см³, платина — 21,4, золото — 19,3, свинец — 11,3. Ионные и атомные кристаллы из лёгких элементов имеют плотности 2–4 г/см³: каменная соль — 2,16, кварц — 2,65, алмаз — 3,51, корунд — 4,0. Молекулярные кристаллы, в которых между молекулами остаются пустоты, обычно ещё легче: лёд — 0,92, нафталин — 1,15, сахар — 1,59 г/см³.

Плотность одного вещества меняется с типом решётки. Алмаз (3,51 г/см³) плотнее графита (2,26), потому что в алмазе нет промежутков между слоями. Белое олово (7,3) плотнее серого (5,8), стишовит (4,3) плотнее кварца (2,65). Повышение давления всегда благоприятствует более плотной модификации, и поэтому в недрах Земли устойчивы плотные формы минералов, которых нет на поверхности.

16. Пористость: камень, который плавает

Свойства материала зависят не только от решётки, но и от того, как устроена его структура на большем масштабе. Пемза — вулканическое стекло, пронизанное пузырьками газа, — плавает в воде, хотя само стекло в два с половиной раза тяжелее воды. Аэрогель кремнезёма — на 99,8 % воздух — легче любого другого твёрдого тела, но выдерживает нагрузку в тысячи раз больше собственного веса. Пористый активированный уголь имеет поверхность до 1500 м² на грамм, хотя графит, из которого он построен, — плотное вещество.

Пористость меняет и теплопроводность, и прочность, и способность поглощать вещества. Кирпич теплее бетона, потому что в нём больше пор, а пеностекло — отличный негорючий утеплитель. Цеолиты и металл-органические каркасы содержат поры молекулярного размера, и их «внутренняя» решётка служит ситом для молекул. Поэтому, говоря о свойствах материала, нужно учитывать уровни его строения: тип связи, тип решётки, размер кристаллов и пористость.

17. Особые случаи: графит, кремний, лёд, ртуть

Графит — атомный кристалл, но мягкий, жирный на ощупь и проводящий ток. Его слои — гигантские плоские молекулы из шестиугольников углерода, внутри которых атомы связаны прочными ковалентными связями, а между слоями действуют слабые силы. Прочность внутри слоя обеспечивает тугоплавкость (графит возгоняется выше 3600 °C), слабость между слоями — мягкость и слоистость, а делокализованные π-электроны слоёв — электропроводность. Графит одновременно похож на атомные, молекулярные и металлические вещества — потому что в нём есть все три вида связи. Отделённый от графита один слой — графен — прочнее стали, а электроны в нём движутся быстрее, чем в любом металле, и его открытие в 2004 году [6] стало началом целой области — двумерных материалов.

Кремний — атомный кристалл со структурой алмаза, но, в отличие от алмаза, полупроводник: его связи длиннее и слабее, запрещённая зона узкая (1,1 эВ против 5,5 эВ у алмаза), и при комнатной температуре небольшая доля электронов переходит в зону проводимости. При нагревании проводимость кремния растёт, а не падает, как у металлов. Лёд — молекулярный кристалл, но молекулы воды в нём связаны водородными связями в трёхмерный каркас, и он тугоплавче и твёрже, чем можно ожидать по размеру молекул. Ртуть — металл, но жидкость: её 6s-электроны из-за релятивистского сжатия слабо участвуют в металлической связи.

18. Четыре лица углерода

Самый наглядный пример зависимости свойств от строения — простые вещества углерода. Состав у них один, а решётки разные, и свойства различаются, как у разных веществ.

Каждая особенность следует из строения. Алмаз твёрд и не проводит ток, потому что все четыре электрона каждого атома заняты в прочных направленных связях с четырьмя соседями. Графит мягок и проводит ток, потому что слои связаны слабо, а четвёртый электрон каждого атома делокализован по слою. Фуллерен растворим, потому что состоит из отдельных молекул. Графен, один слой графита, сочетает прочность ковалентных связей в плоскости с подвижностью π-электронов. Химия углерода — ясная демонстрация того, что свойства определяются не только составом, но и строением.

19. Как определить тип решётки по свойствам

Если о веществе известны свойства, тип его решётки можно определить по нескольким признакам. Проводит ли вещество ток в твёрдом состоянии? Если да и оно блестит, пластично — это металл. Если нет — нагреем его. Плавится ниже 300 °C, летуче, пахнет — молекулярная решётка. Плавится при высокой температуре — растворим ли в воде и проводит ли ток расплав или раствор? Если да — ионная решётка. Если не растворяется, не проводит и очень твёрд — атомная.

Разберём несколько примеров. Белые кристаллы, плавящиеся при 801 °C, растворимые в воде; раствор проводит ток — ионная решётка (хлорид натрия). Жёлтые кристаллы, плавящиеся при 115 °C, не растворимые в воде, но растворимые в сероуглероде, не проводящие ток — молекулярная (сера). Серебристо-серые кристаллы с металлическим блеском, плавящиеся при 1414 °C, хрупкие, слабо проводящие ток, проводимость которых растёт при нагревании — атомная решётка, полупроводник (кремний). Бесцветная жидкость, кипящая при 337 °C, с плотностью 1,84 г/см³, смешивающаяся с водой с сильным разогреванием; чистая жидкость проводит ток плохо, а раствор хорошо — молекулярное вещество, ионизирующееся в воде (серная кислота).

20. Химическая стойкость

Тип решётки влияет и на химическое поведение вещества. Молекулярные вещества реагируют быстро: их молекулы в газе, жидкости или растворе легко сталкиваются с молекулами реагента. Ионные вещества в растворе вступают в быстрые реакции ионного обмена, но в твёрдом виде реагируют медленно, только поверхностью. Атомные кристаллы химически очень стойки: кварц разрушается лишь плавиковой кислотой и щелочами при нагревании, карбид кремния и алмаз почти не реагируют с кислотами, хотя алмаз сгорает в кислороде при 700–800 °C.

Металлы занимают особое положение: их химическая активность определяется не столько решёткой, сколько способностью атомов отдавать электроны. Щелочные металлы бурно реагируют с водой, а золото и платина не корродируют веками. Но и здесь строение важно: алюминий, хром, титан защищены тонкой плёнкой оксида с ионно-ковалентной решёткой, которая не пропускает кислород к металлу. Нержавеющая сталь не ржавеет благодаря такой же плёнке оксида хрома. Выбирая материал для химического реактора или трубопровода, инженер выбирает тип решётки, способный противостоять среде.

21. Определение вещества по свойствам: четыре примера

Пример первый. Серебристо-белое вещество с металлическим блеском, мягкое, режется ножом, плавится при 98 °C, проводит ток, бурно реагирует с водой. Блеск и электропроводность в твёрдом виде — металлическая решётка, низкая температура плавления и мягкость — слабая металлическая связь щелочного металла. Это натрий. Пример второй. Бесцветные прозрачные кристаллы, очень твёрдые (царапают стекло), не плавятся до 1700 °C, нерастворимы в воде и кислотах (кроме плавиковой), не проводят ток. Атомная решётка — кварц, SiO₂.

Пример третий. Белые кристаллы, плавятся при 334 °C, растворимы в воде, раствор проводит ток, при сильном нагревании выделяют кислород. Высокая растворимость и электропроводность раствора — ионная решётка; выделение кислорода указывает на кислородсодержащий анион-окислитель. Это нитрат калия, разлагающийся до нитрита. Пример четвёртый. Белые кристаллы с резким запахом, плавятся при 80 °C, нерастворимы в воде, растворимы в бензине, легко возгоняются, горят коптящим пламенем. Запах, летучесть, легкоплавкость — молекулярная решётка; коптящее пламя — богатое углеродом ароматическое вещество. Это нафталин C₁₀H₈.

22. Как выбирают материалы

Инженер, выбирающий материал для детали, по сути решает обратную задачу: по требуемым свойствам подбирает тип решётки и вещество. Для проводов нужна высокая электропроводность и пластичность — это металлы, медь и алюминий. Для изоляторов высоковольтных линий — стойкость, прочность и отсутствие проводимости — фарфор и стекло, ионно-ковалентные материалы на основе оксидов кремния и алюминия. Для режущего инструмента — максимальная твёрдость — атомные кристаллы: алмаз, кубический нитрид бора, карбид вольфрама.

Для огнеупоров, выдерживающих расплавленный металл, — оксиды магния, алюминия, циркония с ионными решётками. Для теплоотвода в электронике — металлы или алмаз. Для смазки в вакууме — слоистые графит и дисульфид молибдена. Для лёгких прочных конструкций — алюминиевые и титановые сплавы, а для ещё более лёгких — углеродные волокна, атомные цепочки из слоёв графита, связанные полимером. Для упаковки пищи — молекулярные полимеры: полиэтилен, полиэтилентерефталат. Почти каждое изделие вокруг нас — результат такого выбора, сделанного исходя из того, как связаны частицы в кристалле.

23. Композиты: соединение свойств разных решёток

Ни один тип решётки не сочетает всех полезных свойств: атомные кристаллы твёрды, но хрупки, металлы пластичны, но тяжелы, полимеры лёгки, но мягки. Поэтому многие современные материалы — композиты, в которых разные вещества дополняют друг друга. Железобетон сочетает прочность бетона на сжатие с прочностью стальной арматуры на растяжение. Стеклопластик и углепластик — волокна стекла или углерода (атомные решётки), связанные полимерной смолой (молекулярная): из углепластика делают корпуса гоночных автомобилей, крылья самолётов, велосипедные рамы.

Металлокерамика — твёрдые сплавы — зёрна карбида вольфрама, сцементированные кобальтом: карбид даёт твёрдость, металл — вязкость, и резец не крошится. Природа создала свои композиты задолго до инженеров: кость — кристаллы гидроксиапатита (ионная решётка) в матрице из белка коллагена (молекулы); перламутр — пластинки арагонита, склеенные белком; древесина — волокна целлюлозы в матрице из лигнина. Понимание того, какие свойства даёт каждый тип решётки, позволяет сочетать их, получая материалы, которых нет в природе.

24. Свойства на холоде

При охлаждении свойства веществ меняются, и иногда — резко. Резиновый мяч, опущенный в жидкий азот (−196 °C), становится хрупким, как стекло, и разбивается от удара: ниже температуры стеклования цепи полимера замораживаются и теряют подвижность. Ртуть замерзает при −39 °C, и в сильные морозы ртутные термометры заменяют спиртовыми. Олово на морозе может превратиться в серую порошкообразную модификацию — «оловянная чума» разрушала оловянные пуговицы и трубы органов в неотапливаемых храмах.

Многие стали с объёмноцентрированной решёткой ниже определённой температуры переходят из вязкого в хрупкое состояние. В годы Второй мировой войны десятки сварных грузовых судов типа «Либерти» в холодных морях разломились пополам, иногда прямо у причала, — их сталь на холоде стала хрупкой. Металлы с гранецентрированной решёткой — медь, алюминий, аустенитная нержавеющая сталь — этого недостатка лишены и сохраняют пластичность даже при температурах жидкого гелия. Поэтому ёмкости для сжиженного природного газа делают из алюминиевых сплавов, никелевой стали или инвара, а не из обычной стали.

25. Как давление меняет решётку и свойства

Свойства вещества можно изменить, изменив его решётку давлением. Американский физик Перси Бриджмен, получивший Нобелевскую премию по физике 1946 года, создал аппараты, развивающие давления в десятки тысяч атмосфер, и открыл десятки новых фаз — от новых форм льда до чёрного фосфора [7]. При сжатии молекулярные вещества превращаются в немолекулярные: азот — в полимерную форму с одинарными связями, углекислый газ — в аналог кварца. Иод под давлением около 160 тысяч атмосфер становится металлом, а натрий при двух миллионах атмосфер — прозрачным диэлектриком.

Самый известный пример — получение алмазов из графита. В 1955 году американская компания General Electric впервые синтезировала алмазы при давлении около 50 тысяч атмосфер и температуре около 1500 °C в присутствии металлического катализатора. Сегодня так получают тысячи тонн технических алмазов в год — для резки камня, бурения скважин, шлифования. Один и тот же углерод при обычном давлении образует мягкий проводящий графит, при высоком — твёрдый изолирующий алмаз, — и свойства определяет только тип решётки.

26. История изучения

Связь свойств веществ с их строением изучали задолго до того, как строение научились видеть. Фридрих Моос в 1812 году упорядочил минералы по твёрдости [8], Видеман и Франц в 1853 году связали тепло- и электропроводность металлов [9], Линдеман в 1910 году предложил критерий плавления. Но объяснение пришло после 1913 года, когда рентгеноструктурный анализ показал, как устроены кристаллы [10], а квантовая теория объяснила, почему одни вещества проводят ток, а другие нет.

Физика твёрдого тела XX века превратила эти знания в технологию. Бриджмен открыл новые фазы веществ под давлением [7], в 1955 году впервые получили синтетические алмазы, в 1990 году измерили рекордную теплопроводность изотопно чистого алмаза [4], в 2004 году получили графен — двумерный кристалл с необычными свойствами [6]. Сегодня материаловеды проектируют новые вещества на компьютере, предсказывая свойства по строению ещё до синтеза.

27. Частые ошибки

Самая частая ошибка — путать свойства, вызванные решёткой, со свойствами молекул. Например, считать, что сахар легкоплавок, потому что его молекулы непрочны. На самом деле при плавлении сахара разрушаются связи между молекулами, а сами молекулы распадаются лишь при дальнейшем нагревании (карамелизация). Аналогично, при растворении соли в воде ионная решётка разрушается, но ионы натрия и хлора остаются собой.

Вторая ошибка — механически связывать твёрдость с прочностью и тугоплавкостью. Графит тугоплавок, но мягок; закалённая сталь твёрда, но плавится ниже графита; лёд хрупок, но не твёрд. У каждого свойства — своя причина. Третья ошибка — считать, что все ионные вещества растворимы, а все молекулярные — нет. Сульфат бария и карбонат кальция — ионные, но нерастворимые; сахар и спирт — молекулярные, но растворимые.

28. Интересные факты

Самое тугоплавкое известное вещество — карбид тантала-гафния, плавящийся около 4000 °C; самое легкоплавкое вещество — гелий, который при обычном давлении не затвердевает вовсе. Самое твёрдое природное вещество — алмаз, но расчёты предсказывают, что вюрцитный нитрид бора и лонсдейлит (гексагональный алмаз) могут быть ещё твёрже.

Аэрогель — твёрдый материал из нитей кремнезёма с порами, заполненными воздухом, — на 99,8 % состоит из воздуха и проводит тепло хуже любой другой твёрдой среды. Пластинка аэрогеля толщиной в сантиметр защищает ладонь от пламени горелки. Аэрогелем на аппарате «Стардаст» ловили частицы кометной пыли: они застревали в нём, не сгорая.

Сапфировое стекло — монокристалл корунда — используют для стёкол дорогих часов и камер смартфонов: оно почти не царапается, потому что твёрже всех веществ, с которыми сталкивается в обычной жизни, кроме алмаза. Песок, состоящий из кварца (7 по Моосу), царапает обычное стекло (около 5,5), но не сапфир (9).

29. Частые вопросы

Почему ионные кристаллы хрупкие, хотя связь в них прочная?

Прочная связь делает их твёрдыми, но при сдвиге слоёв одноимённые ионы сближаются и отталкиваются, и кристалл раскалывается. Металлы пластичны потому, что сдвиг слоёв не нарушает металлической связи.

Почему алмаз проводит тепло лучше меди, но не проводит ток?

Ток переносят свободные электроны, которых в алмазе нет. Тепло переносят и электроны, и колебания решётки; в жёсткой лёгкой решётке алмаза колебания распространяются почти без рассеяния.

Можно ли по температуре плавления однозначно определить тип решётки?

Нет: металлы бывают и легкоплавкими (ртуть, галлий, цезий), а некоторые молекулярные пигменты разлагаются лишь выше 400 °C. Нужно учитывать сочетание свойств — электропроводность, растворимость, летучесть.

Почему серная кислота кипит при 337 °C, если она молекулярная?

Её молекулы связаны множеством прочных водородных связей и сильным диполь-дипольным притяжением, к тому же в жидкости она частично ионизирована. Но и 337 °C — гораздо ниже температур плавления ионных и атомных кристаллов.

30. Что пока не решено

Материалы твёрже алмаза

Расчёты предсказывают, что некоторые соединения бора, углерода и азота могут превзойти алмаз по твёрдости, но экспериментально это не подтверждено: синтезированные «сверхтвёрдые» образцы трудно получить достаточно крупными и чистыми, а измерения твёрдости таких материалов зависят от методики и вызывают споры.

Предсказание свойств из строения

Зная кристаллическую структуру, физики довольно точно рассчитывают упругость, плотность, электронные свойства. Но предсказать прочность, вязкость разрушения, коррозионную стойкость реального материала гораздо труднее: они зависят от дефектов, зёрен и примесей, которые невозможно учесть заранее. Создание «цифровых двойников» материалов — одна из главных задач современного материаловедения.

31. ЕГЭ

Зависимость свойств веществ от типа кристаллической решётки прямо названа в кодификаторе ЕГЭ по химии [11]. В задании первой части обычно даётся список из пяти веществ и описание свойств или типа решётки, и нужно выбрать два подходящих вещества. Типичные описания: «вещества имеют высокую температуру плавления и не проводят ток в твёрдом состоянии, но проводят в расплаве» (ионная решётка), «вещества тугоплавки, нерастворимы и очень твёрды» (атомная), «вещества легкоплавки и летучи» (молекулярная), «вещества пластичны и проводят ток» (металлическая).

Полезно помнить, какие вещества чаще всего встречаются в заданиях в каждой группе. Атомная решётка: алмаз, графит, кремний, германий, бор, красный фосфор, оксид кремния(IV), карбид кремния, нитрид бора. Молекулярная: простые вещества неметаллов (кроме перечисленных), вода, аммиак, галогеноводороды, оксиды неметаллов (кроме SiO₂), кислоты, органические вещества. Ионная: соли (в том числе аммония и органических кислот), щёлочи, оксиды и гидриды активных металлов, карбиды и нитриды активных металлов. Металлическая: металлы и сплавы.

Разбор типичных формулировок

«Выберите два вещества, которые имеют молекулярную кристаллическую решётку: иод, кремний, сероводород, оксид кальция, железо». Иод и сероводород.

«Выберите два вещества, которые имеют высокую температуру плавления, не проводят электрический ток в твёрдом состоянии, но проводят в расплаве: NaCl, CO₂, KOH, S, Cu». NaCl и KOH — ионные кристаллы. Медь не подходит: она проводит ток и в твёрдом состоянии.

«Какие из веществ имеют атомную решётку и высокую твёрдость: алмаз, графит, кварц, сахароза, натрий?» Алмаз и кварц; графит имеет атомную решётку, но мягок.

«Выберите вещества, для которых характерна металлическая кристаллическая решётка: латунь, хлорид меди(II), сульфид цинка, цинк, аммиак». Латунь и цинк.

32. Для олимпиад

Теплота возгонки и температура плавления молекулярных кристаллов

Для молекулярных кристаллов теплота возгонки — энергия разрыва всех межмолекулярных взаимодействий — составляет десятки кДж/моль: у иода около 62, у нафталина около 72, у льда около 51 кДж/моль. Для атомных и ионных кристаллов энергия разрушения решётки на атомы или ионы — сотни и тысячи кДж/моль: энтальпия атомизации алмаза — 717, кремния — 456 кДж/моль, энергия решётки хлорида натрия — 786 кДж/моль. Разница на порядок объясняет пропасть в температурах плавления: правило Ричардса связывает теплоту плавления с температурой плавления примерно как $\Delta H_{\text{пл}}/T_{\text{пл}}\approx R$ (около 8–10 Дж/(моль·К)) для металлов, и тугоплавкость вещества отражает прочность его решётки.

Оценка температуры плавления по Линдеману

По критерию Линдемана, кристалл плавится, когда среднеквадратичная амплитуда колебаний атомов достигает доли около 0,1 межатомного расстояния. Из этого следует, что температура плавления пропорциональна массе атома, квадрату характеристической (дебаевской) температуры и квадрату межатомного расстояния:

Жёсткие решётки с высокой дебаевской температурой — алмаз (около 2200 К), карбид кремния — плавятся при самых высоких температурах; мягкие решётки щелочных металлов с низкой дебаевской температурой (у калия около 90 К) — при самых низких. Одно и то же свойство решётки — её жёсткость — определяет и тугоплавкость, и твёрдость, и теплопроводность, связывая их в единую картину.

33. Задания с разбором

Задание 1

Выберите вещества с ионной решёткой, проводящие ток в расплаве: NaOH, SiO₂, KCl, CH₄, Cu.

Задание 2

Выберите вещества с атомной решёткой: B, C (алмаз), CO₂, SiC, NH₃.

Задание 3

Какие свойства характерны для веществ с молекулярной решёткой?

Задание 4

Вещество тугоплавко, нерастворимо в воде, очень твёрдо, не проводит ток. Какой тип решётки?

Задание 5

Вещество плавится при 801 °C, растворимо в воде, раствор проводит ток. Какой тип решётки?

Задание 6

Почему металлы проводят ток и тепло, блестят и пластичны?

Задание 7

Почему лёд плавится при 0 °C, а сероводород — при −85 °C?

Задание 8

Почему графит, имея атомную решётку, мягок?

Задание 9

Выберите вещества, которые проводят ток в твёрдом состоянии: графит, сера, медь, хлорид натрия, оксид кремния.

Задание 10

Какое вещество — иод или хлорид натрия — возгоняется при нагревании? Почему?

Задание 11

Почему алмаз используют для резки стекла, а графит — в карандашах?

Задание 12

Почему кварц не растворяется в воде, а сахар растворяется?

Задание 13

Расположите вещества по возрастанию температуры плавления: Na, NaCl, Cl₂, C (алмаз).

Задание 14

Почему алмаз — лучший проводник тепла, но изолятор?

Задание 15

Почему пенопласт — хороший теплоизолятор?

Задание 16 (олимпиадное)

Объясните, почему серое олово (структура алмаза) — полупроводник, а белое олово — металл.

Задание 17 (олимпиадное)

Теплота возгонки иода — 62 кДж/моль, энергия решётки хлорида натрия — 786 кДж/моль. Объясните, почему температуры плавления (387 и 1074 К) различаются лишь почти втрое, а энергии — в 13 раз.

Задание 18 (олимпиадное)

Оцените по правилу Ричардса теплоту плавления меди (T пл = 1358 К).

Задание 19 (олимпиадное)

Почему изотопно чистый алмаз из углерода-12 проводит тепло лучше природного?

Задание 20 (олимпиадное)

Почему при давлении более 20 тысяч атмосфер выгодным становится алмаз, а не графит?

Литература

1. Teter D. M. Computational alchemy: the search for new superhard materials // MRS Bulletin. 1998. Vol. 23, № 1. P. 22–27. DOI: 10.1557/S0883769400031420.
2. Ashby M. F. Materials Selection in Mechanical Design. 4th ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2011. 646 p.
3. Slack G. A. Nonmetallic crystals with high thermal conductivity // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1973. Vol. 34, № 2. P. 321–335. DOI: 10.1016/0022-3697(73)90092-9.
4. Anthony T. R., Banholzer W. F., Fleischer J. F. et al. Thermal diffusivity of isotopically enriched ¹²C diamond // Physical Review B. 1990. Vol. 42, № 2. P. 1104–1111. DOI: 10.1103/PhysRevB.42.1104.
5. Gilbert W. De Magnete, Magneticisque Corporibus, et de Magno Magnete Tellure. London: Peter Short, 1600.
6. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. 2004. Vol. 306, № 5696. P. 666–669. DOI: 10.1126/science.1102896.
7. Bridgman P. W. The Physics of High Pressure. London: G. Bell and Sons, 1931. 398 p.
8. Mohs F. Versuch einer Elementar-Methode zur naturhistorischen Bestimmung und Erkennung der Fossilien. Wien: Camesina, 1812.
9. Wiedemann G., Franz R. Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle // Annalen der Physik. 1853. Bd. 165, № 8. S. 497–531. DOI: 10.1002/andp.18531650802.
10. Bragg W. L. The structure of some crystals as indicated by their diffraction of X-rays // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1913. Vol. 89, № 610. P. 248–277. DOI: 10.1098/rspa.1913.0083.
11. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.