Типы кристаллических решёток

В 1611 году Иоганн Кеплер подарил своему покровителю на Новый год вместо денег, которых у него не было, небольшой трактат «О шестиугольных снежинках». Он задавался вопросом, почему снежинки всегда шестилучевые, и предположил, что они сложены из крошечных одинаковых шариков, уложенных так плотно, как укладывают пушечные ядра или зёрна граната. Кеплер угадал главное: кристалл — это правильная, повторяющаяся укладка мельчайших частиц, и его внешняя форма отражает порядок внутри. Через триста лет рентгеновские лучи позволили этот порядок увидеть, а доказательство того, что укладка Кеплера действительно плотнейшая из возможных, математики получили лишь в 2005 году.

Кристаллическая решётка — правильное расположение частиц в кристалле. В зависимости от того, какие частицы находятся в узлах решётки и какие связи между ними действуют, различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решётки. Тип решётки определяет твёрдость, температуру плавления, растворимость, электропроводность вещества и проверяется в одном из заданий ЕГЭ.

• 1. Кристалл и аморфное тело
• 2. Симметрия кристаллов
• 3. Анизотропия: свойства зависят от направления
• 4. Элементарная ячейка
• 5. Как увидели решётку: рентгеновские лучи
• 6. Порошковая рентгенография: отпечатки пальцев кристаллов
• 7. Четыре типа кристаллических решёток
• 8. Изоморфизм: разные вещества — одна решётка
• 9. Ионные решётки
• 10. Атомные решётки: алмаз, графит, кварц
• 11. Металлические решётки и плотнейшие упаковки
• 12. Молекулярные решётки
• 13. Как растут кристаллы в природе
• 14. Реальные кристаллы: дефекты и зёрна
• 15. Почему у кристаллов есть грани
• 16. Карбиды: все четыре типа решёток у соединений углерода
• 17. Монокристаллы: как выращивают кремний
• 18. Кристаллы белков
• 19. Полиморфизм: одно вещество — разные решётки
• 20. Перовскиты: одна решётка — множество свойств
• 21. Примеси в решётке: цвет драгоценных камней
• 22. Шоколад, мёд и сахар: кристаллы на кухне
• 23. Порядок без решётки: жидкие кристаллы и квазикристаллы
• 24. Кристаллы в технике: кварц, рубин, кремний
• 25. Нанокристаллы: цвет зависит от размера
• 26. Кристаллы, которые выращивают живые организмы
• 27. Решётки под давлением
• 28. Атомы решётки под микроскопом
• 29. История изучения
• 30. Частые ошибки
• 31. Интересные факты
• 32. Частые вопросы
• 33. Что пока не решено
• 34. ЕГЭ
• 35. Для олимпиад
• 36. Задания с разбором
• Литература

1. Кристалл и аморфное тело

Твёрдые вещества бывают кристаллическими и аморфными. В кристалле частицы расположены в правильном порядке, который повторяется во всех направлениях на миллионы межатомных расстояний. Поэтому кристаллы имеют плоские грани, определённые углы между ними и плавятся при строго определённой температуре. Датский учёный Нильс Стенсен (Стено) ещё в 1669 году заметил, что углы между соответствующими гранями кристаллов кварца всегда одинаковы, как бы ни были искажены сами кристаллы. Свойства кристаллов часто зависят от направления: слюда расщепляется на тонкие листочки только в одной плоскости, кристалл исландского шпата раздваивает изображение.

В аморфном теле — стекле, смоле, янтаре, пластмассе — частицы расположены беспорядочно, как в жидкости, но неподвижны. Аморфные тела не имеют определённой температуры плавления и при нагревании постепенно размягчаются, их свойства одинаковы во всех направлениях, а при ударе они раскалываются не по плоскостям, а с образованием раковистого излома. Многие вещества можно получить и в кристаллическом, и в аморфном виде: кварц и кварцевое стекло, кристаллический и аморфный кремний, сахарный песок и леденец.

2. Симметрия кристаллов

Кристаллы привлекают взгляд симметрией: куб каменной соли, шестигранная призма кварца, октаэдр алмаза. Симметрию описывают элементами — осями, плоскостями, центром, — при повороте или отражении относительно которых кристалл совмещается сам с собой. В кристаллах возможны оси симметрии только второго, третьего, четвёртого и шестого порядка: пятиугольниками или семиугольниками нельзя без промежутков замостить пространство. Все возможные сочетания элементов симметрии дают 32 кристаллических класса.

Если учесть ещё и трансляции — повторения решётки, — число возможных пространственных групп симметрии кристаллов оказывается равным 230. Это независимо и почти одновременно доказали в 1891 году русский кристаллограф Евграф Фёдоров и немецкий математик Артур Шёнфлис. Любой кристалл, от поваренной соли до белка, принадлежит одной из 230 фёдоровских групп, и рентгеноструктурный анализ начинается с определения группы. Удивительно, что эта классификация была создана за двадцать лет до того, как появилась возможность увидеть атомы в кристалле, — чистым математическим рассуждением.

3. Анизотропия: свойства зависят от направления

Поскольку в кристалле частицы расположены по-разному в разных направлениях, многие его свойства зависят от направления — кристаллы анизотропны. Графит проводит ток вдоль слоёв в тысячи раз лучше, чем поперёк. Слюда расщепляется на тончайшие листочки по одной плоскости, но её невозможно расколоть поперёк. Кристалл исландского шпата (кальцита) раздваивает луч света: свет, поляризованный в разных плоскостях, распространяется в нём с разной скоростью. Кристаллы кварца при нагревании расширяются вдоль оси и поперёк неодинаково.

Аморфные тела и поликристаллы, состоящие из множества беспорядочно ориентированных зёрен, изотропны: их свойства одинаковы во всех направлениях. Но если зёрна выстроить, поликристалл тоже становится анизотропным. Так делают трансформаторную сталь: при прокатке зёрна ориентируют так, чтобы направление лёгкого намагничивания совпадало с направлением магнитного поля в сердечнике, и потери энергии уменьшаются в несколько раз. Древесина анизотропна по той же причине: волокна целлюлозы направлены вдоль ствола.

4. Элементарная ячейка

Кристаллическую решётку можно построить, многократно повторяя в трёх направлениях наименьший её фрагмент — элементарную ячейку, — как кирпичную стену из одинаковых кирпичей. Французский минералог Рене Жюст Аюи в 1784 году пришёл к этой идее, уронив кристалл кальцита: осколки имели ту же форму, что и целый кристалл, и Аюи предположил, что кристалл сложен из мельчайших «кирпичиков» одной формы. Французский физик Огюст Браве в 1848–1850 годах доказал, что существует всего 14 типов пространственных решёток, — их называют решётками Браве, — распределённых по семи кристаллическим системам: кубической, тетрагональной, ромбической, гексагональной, тригональной, моноклинной и триклинной.

Важное умение — считать, сколько частиц приходится на одну ячейку. Частица в вершине куба принадлежит одновременно восьми ячейкам, сходящимся в этой вершине, и на данную ячейку из неё приходится ⅛. Частица на ребре делится между четырьмя ячейками (¼), в центре грани — между двумя (½), в центре ячейки — целиком её. Поэтому в простой кубической ячейке 8 · ⅛ = 1 атом, в объёмноцентрированной — 2, в гранецентрированной — 4. Зная число частиц в ячейке, размер ячейки и массу частиц, можно вычислить плотность кристалла, и наоборот — по плотности и размеру ячейки определить число частиц, а значит, и тип решётки.

где $Z$ — число формульных единиц в ячейке, $M$ — молярная масса, $a$ — ребро кубической ячейки. Для меди ($Z=4$, $a=361,5$ пм) получается 8,94 г/см³, для хлорида натрия ($Z=4$, $a=564$ пм) — 2,16 г/см³, в полном согласии с опытом.

5. Как увидели решётку: рентгеновские лучи

До 1912 года решётка оставалась гипотезой. Немецкий физик Макс фон Лауэ предположил, что если расстояния между атомами кристалла сравнимы с длиной волны рентгеновских лучей, кристалл должен работать для них как дифракционная решётка. Его сотрудники Вальтер Фридрих и Пауль Книппинг пропустили рентгеновский пучок через кристалл медного купороса и получили на фотопластинке правильный узор пятен [1]. Это сразу доказало и волновую природу рентгеновских лучей, и решётчатое строение кристаллов; Лауэ получил Нобелевскую премию по физике 1914 года.

Английские физики Уильям Генри Брэгг и его сын Уильям Лоренс Брэгг в том же году нашли простое толкование: рентгеновские лучи отражаются от параллельных плоскостей атомов кристалла, и отражения усиливают друг друга, если разность хода между лучами, отражёнными соседними плоскостями, равна целому числу длин волн [2]:

Измеряя углы, под которыми возникают отражения, Брэгги определили расстояния между плоскостями и расшифровали строение хлорида натрия, хлорида калия [3], алмаза [4]. Отец и сын разделили Нобелевскую премию по физике 1915 года; Лоренсу Брэггу было 25 лет — он и сегодня самый молодой лауреат Нобелевской премии по физике. Рентгеноструктурный анализ стал главным методом химии: им расшифрованы структуры миллионов веществ, от солей до белков, ДНК и вирусов.

6. Порошковая рентгенография: отпечатки пальцев кристаллов

Для рентгеноструктурного анализа по Брэггу нужен монокристалл. Но в 1916 году Петер Дебай и Пауль Шеррер показали, что можно обойтись порошком: в порошке множество мелких кристалликов ориентированы беспорядочно, и для любой системы плоскостей найдутся кристаллики, повёрнутые под нужным углом. Рентгеновские лучи, отражённые ими, образуют на плёнке концентрические кольца, а на современном детекторе — набор пиков. Положение и интенсивность пиков — индивидуальная характеристика каждой кристаллической фазы, её «отпечаток пальца».

Сравнивая порошковую рентгенограмму образца с базой данных, содержащей сотни тысяч эталонов, определяют, какие кристаллические вещества в нём есть. Так находят состав минералов и горных пород (именно такой прибор работал на марсоходе «Кьюриосити»), контролируют полиморфную форму лекарств на производстве, определяют фазовый состав сталей и керамики, анализируют пыль в криминалистике и подлинность пигментов на картинах. Тип кристаллической решётки, о котором идёт речь в школьном курсе, — это и есть то, что «видит» порошковая рентгенография.

7. Четыре типа кристаллических решёток

В школьном курсе решётки делят на четыре типа по тому, какие частицы находятся в узлах и как они связаны.

В молекулярной решётке узлы заняты молекулами, внутри которых атомы связаны прочными ковалентными связями, а между молекулами действуют слабые силы. Кристалл иода — ромбическая решётка из молекул I₂; кристалл сухого льда — гранецентрированная кубическая решётка из линейных молекул CO₂; лёд — гексагональная решётка из молекул воды, соединённых водородными связями. В атомной решётке все атомы соединены ковалентными связями в единый каркас, и кристалл — одна гигантская молекула. В ионной решётке катионы и анионы чередуются, каждый окружён противоионами. В металлической решётке в узлах находятся катионы, а валентные электроны общие для всего кристалла.

8. Изоморфизм: разные вещества — одна решётка

В 1819 году немецкий химик Эйльхард Мичерлих заметил, что фосфаты и арсенаты одного металла образуют кристаллы одинаковой формы, и назвал это явление изоморфизмом. Изоморфные вещества — с похожими формулами и ионами близкого размера — кристаллизуются в одной решётке и могут образовывать смешанные кристаллы любого состава. Сульфат и хромат калия, перхлорат и перманганат калия, квасцы разных металлов — изоморфны. Если в насыщенный раствор алюмокалиевых квасцов опустить кристалл хромокалиевых, на нём нарастёт бесцветный слой, — так выращивают кристаллы с фиолетовой сердцевиной.

Изоморфизм объясняет, почему в природных минералах так много примесей. Ионы магния и железа(II) близки по размеру и заменяют друг друга в силикатах, ионы натрия и кальция — в полевых шпатах, ионы стронция — кальция в кальците, радий — барий в барите. Мичерлих использовал изоморфизм для определения атомных масс: если соединение неизвестного элемента изоморфно соединению известного, формулы их одинаковы. Так была уточнена атомная масса селена по изоморфизму селенатов и сульфатов.

9. Ионные решётки

Строение ионной решётки определяется соотношением размеров ионов и их зарядов. В хлориде натрия хлорид-ионы образуют гранецентрированную кубическую решётку, а ионы натрия занимают все пустоты между ними, окружённые шестью анионами по вершинам октаэдра. В хлориде цезия крупный ион цезия окружён восемью ионами хлора по вершинам куба. Во фториде кальция ионы кальция образуют гранецентрированную решётку, а ионы фтора занимают все тетраэдрические пустоты — их вдвое больше, чем ионов кальция, в соответствии с формулой CaF₂.

Размеры ячеек ионных кристаллов позволяют находить ионные радиусы. В решётке хлорида натрия ионы натрия и хлора соприкасаются вдоль ребра ячейки, поэтому ребро равно удвоенной сумме радиусов. Сравнение параметров решёток галогенидов щелочных металлов с суммами радиусов из таблицы Шеннона [5] показывает хорошее согласие: ионные радиусы действительно почти постоянны и переносятся из кристалла в кристалл.

10. Атомные решётки: алмаз, графит, кварц

В решётке алмаза каждый атом углерода связан с четырьмя соседями, расположенными по вершинам тетраэдра, на расстоянии 154 пм. Решётку можно представить как гранецентрированную кубическую, в которой заняты ещё и половина тетраэдрических пустот; в элементарной ячейке восемь атомов. Так же устроены кристаллы кремния, германия, серого олова, а если чередовать атомы двух элементов — сфалерита (сульфида цинка), арсенида галлия, кубического нитрида бора. Прочные направленные связи во всех направлениях делают алмаз самым твёрдым природным веществом.

В графите атомы углерода образуют плоские слои из правильных шестиугольников, как пчелиные соты. Внутри слоя каждый атом связан с тремя соседями на расстоянии 142 пм, а расстояние между слоями — 335 пм, больше чем вдвое: слои удерживаются лишь слабыми силами. Поэтому графит мягок, слоист, проводит ток вдоль слоёв и почти не проводит поперёк. В кварце атомы кремния окружены четырьмя атомами кислорода по тетраэдру, а тетраэдры соединены вершинами в спиральные цепочки, закрученные вправо или влево; поэтому кристаллы кварца бывают правыми и левыми, и их пластинки, сжимаемые и растягиваемые электрическим полем, служат резонаторами часов — пьезоэлектрический эффект.

11. Металлические решётки и плотнейшие упаковки

Атомы металлов укладываются как одинаковые шары, стремясь к наибольшей плотности. Если уложить шары на плоскости плотнейшим образом, каждый окажется окружён шестью соседями, а между ними останутся треугольные лунки двух типов. Второй слой ложится в лунки одного типа. Третий слой можно положить двумя способами: точно над первым или в лунки другого типа. Так получаются две плотнейшие упаковки — гексагональная (ABAB…) и кубическая гранецентрированная (ABCABC…).

В обеих упаковках каждый шар касается двенадцати соседей — шести в своём слое и по три в соседних, — а шары занимают 74 % объёма. Иоганн Кеплер в 1611 году предположил, что плотнее уложить одинаковые шары невозможно; американский математик Томас Хейлс доказал это в 1998 году, опубликовал доказательство в 2005-м [6], а формальная компьютерная проверка была завершена лишь в 2014 году. Между шарами плотнейшей упаковки остаются пустоты двух типов: октаэдрические (их столько же, сколько шаров) и тетраэдрические (их вдвое больше). Заполняя эти пустоты другими атомами или ионами, получают строение множества соединений: хлорид натрия — все октаэдрические пустоты в упаковке хлорид-ионов, фторид кальция — все тетраэдрические, сфалерит — половина тетраэдрических.

12. Молекулярные решётки

В молекулярных кристаллах молекулы стремятся уложиться как можно плотнее с учётом своей формы. Сферические молекулы метана и неопентана, атомы благородных газов укладываются в плотнейшие упаковки, как металлы. Линейные молекулы углекислого газа образуют кубическую решётку, в которой оси молекул направлены вдоль четырёх диагоналей куба. Плоские молекулы бензола и нафталина укладываются «ёлочкой», а молекулы иода — слоями. Межмолекулярное притяжение ненаправлено, и главное правило упаковки — как можно меньше пустот.

Исключение составляют молекулы, способные к водородным связям. Во льду каждая молекула воды образует четыре направленные водородные связи, и решётка получается рыхлой, ажурной, с шестиугольными каналами. Плотность льда (0,917 г/см³) меньше плотности воды. Японский физик Укитиро Накая в 1936 году впервые вырастил искусственные снежинки в лаборатории и показал, что их форма — пластинки, звёзды, иглы, столбики — зависит от температуры и влажности воздуха; он называл снежинки «письмами с неба», по которым можно прочитать условия в облаке. Шестилучевая симметрия всех снежинок — следствие гексагональной решётки льда.

13. Как растут кристаллы в природе

Природные кристаллы растут из растворов, расплавов и газов. В трещинах горных пород горячие растворы, остывая, выделяют кристаллы кварца, кальцита, флюорита — так образуются жеоды, полости, выстланные сверкающими кристаллами. При медленном остывании гранитной магмы последние, богатые водой порции расплава дают пегматиты — жилы с гигантскими кристаллами полевого шпата, слюды, турмалина, берилла длиной в метры. В пещере Найка в Мексике кристаллы гипса длиной до 12 метров росли сотни тысяч лет в воде с температурой около 58 °C, лишь чуть пересыщенной сульфатом кальция.

Размер кристалла зависит от скорости роста: при медленном охлаждении или испарении вырастают немногие крупные кристаллы, при быстром — множество мелких. Это видно и в горных породах: гранит, остывавший медленно в глубине, состоит из крупных кристаллов, а базальт, быстро застывший на поверхности, — из мелких, а вулканическое стекло обсидиан не успело закристаллизоваться вовсе. В лаборатории тот же принцип используют, выращивая кристаллы медного купороса или алюмокалиевых квасцов из медленно испаряющегося насыщенного раствора.

14. Реальные кристаллы: дефекты и зёрна

Идеальная решётка — модель; в реальных кристаллах всегда есть дефекты. Точечные дефекты — пустые узлы (вакансии), лишние атомы в междоузлиях, атомы примесей — меняют цвет, электропроводность, скорость диффузии. Линейные дефекты — дислокации — определяют пластичность металлов. Поверхностные дефекты — границы между зёрнами — разделяют поликристалл на множество мелких кристаллов с разной ориентацией решётки. Кусок металла, керамики, горной породы — обычно поликристалл из миллионов зёрен размером от нанометров до миллиметров.

Дефекты не всегда вредны. Атомы бора или фосфора, специально введённые в решётку кремния, превращают его в полупроводник с нужным типом проводимости — на этом основана вся микроэлектроника. Мелкие зёрна делают металл прочнее: границы мешают движению дислокаций. А в лопатках газовых турбин самолётов зёрна, наоборот, убирают совсем: лопатку отливают как единый монокристалл никелевого сплава, потому что при высоких температурах именно по границам зёрен металл ползёт и разрушается. Монокристаллические лопатки выдерживают температуру газа выше 1500 °C.

15. Почему у кристаллов есть грани

Кристалл растёт, присоединяя частицы из раствора или расплава к своей поверхности, и разные грани растут с разной скоростью. Грани, на которых частицы прочнее связаны с поверхностью, растут быстро и в конце концов «зарастают», исчезая. Медленно растущие грани, наоборот, остаются и определяют внешнюю форму кристалла — его габитус. Поэтому одно вещество может образовывать кристаллы разной формы: поваренная соль из чистого раствора кристаллизуется кубами, а из раствора с примесью мочевины — октаэдрами, потому что мочевина адсорбируется на гранях октаэдра и замедляет их рост.

Снежинки показывают, как форма зависит от условий роста. При быстром росте из пересыщенного пара вершины шестиугольной пластинки, выступающие в окружающий воздух, получают больше молекул воды и растут быстрее граней; так вырастают ветвистые лучи-дендриты. Поскольку условия в облаке на крошечной снежинке во всех шести направлениях почти одинаковы, лучи растут симметрично, но каждая снежинка, проходя свой путь сквозь облако, получает неповторимый узор.

16. Карбиды: все четыре типа решёток у соединений углерода

Соединения углерода с металлами и неметаллами — карбиды — хорошо показывают, что тип решётки определяется видом связи. Карбид кальция CaC₂ — ионный кристалл из ионов кальция и ацетиленид-ионов C₂²⁻; с водой он даёт ацетилен, и в начале XX века его использовали в карбидных фонарях шахтёров и велосипедистов. Карбид кремния SiC — атомный кристалл со структурой, родственной алмазу, по твёрдости уступающий лишь алмазу, кубическому нитриду бора и карбиду бора; его используют как абразив и как полупроводник для мощной электроники электромобилей.

Карбиды переходных металлов — вольфрама, титана, тантала — имеют металлические решётки, в пустотах которых сидят атомы углерода, связанные с металлом и ковалентно, и металлически. Они проводят ток, как металлы, и при этом сверхтвёрдые и тугоплавкие: карбид вольфрама WC, спечённый с кобальтом, — «твёрдый сплав» для резцов, свёрл и шариков в шариковых ручках, а карбиды тантала и гафния плавятся около 4000 °C — выше всех известных веществ. Цементит Fe₃C — составная часть стали и чугуна, определяющая их твёрдость. А карбид алюминия Al₄C₃ — ионно-ковалентный кристалл, с водой выделяющий метан. Одно и то же «углеродное» соединение, в зависимости от партнёра, оказывается ионным, атомным или металлоподобным.

17. Монокристаллы: как выращивают кремний

Природные кристаллы редко бывают совершенными: в них есть дефекты, включения, границы между зёрнами. Для электроники нужен совершенный монокристалл кремния, в котором на миллиард атомов кремния приходится не больше одного постороннего атома. Его выращивают способом, который в 1916 году случайно открыл польский химик Ян Чохральский: он по рассеянности обмакнул перо не в чернильницу, а в тигель с расплавленным оловом и, вытащив, обнаружил на конце тонкую нить металла — монокристалл [7].

Сегодня в расплав сверхчистого кремния при 1420 °C опускают маленький затравочный кристалл и медленно, вращая, вытягивают вверх. Атомы расплава пристраиваются к затравке, повторяя её решётку, и вырастает цилиндрический монокристалл диаметром 30 см и длиной в два метра. Его режут на тонкие пластины, из которых делают микросхемы. Каждый смартфон и компьютер — результат умения выращивать идеальную кристаллическую решётку.

18. Кристаллы белков

Рентгеноструктурный анализ позволил определить строение не только солей и металлов, но и огромных биологических молекул — если удаётся вырастить их кристаллы. Английский химик Дороти Ходжкин расшифровала в 1945 году строение пенициллина, в 1955 году — витамина B₁₂, а в 1969 году, после 35 лет работы, — инсулина [8]. За исследования строения биологически важных веществ она получила Нобелевскую премию по химии 1964 года. Макс Перуц и Джон Кендрю расшифровали гемоглобин и миоглобин, а рентгенограммы ДНК, полученные Розалинд Франклин, привели Уотсона и Крика к модели двойной спирали.

Белок кристаллизуется трудно: его молекулы большие, гибкие и окружены водой; в кристалле белка до половины объёма занимает вода. Выращивание кристаллов белков — искусство, иногда для этого их отправляют на космические станции, где в невесомости кристаллы растут ровнее. Сегодня известны структуры более двухсот тысяч белков, и к ним добавились структуры, полученные криоэлектронной микроскопией без кристаллизации (Нобелевская премия по химии 2017 года), и предсказанные компьютером по последовательности аминокислот (Нобелевская премия 2024 года). Но кристаллографические данные остаются эталоном, по которому проверяют все остальные методы.

19. Полиморфизм: одно вещество — разные решётки

Многие вещества могут кристаллизоваться в нескольких решётках — это явление называют полиморфизмом (для простых веществ — аллотропией). Углерод образует алмаз и графит, железо — объёмноцентрированное α-железо и гранецентрированное γ-железо, олово — белое металлическое и серое со структурой алмаза. Особенно богат формами оксид кремния: кварц при обычных условиях, тридимит и кристобалит при высоких температурах, а при огромных давлениях — коэсит и стишовит. Стишовит, в котором атом кремния окружён не четырьмя, а шестью атомами кислорода, впервые синтезировал в 1961 году советский физик Сергей Стишов, а позже его нашли в Аризонском метеоритном кратере: при ударе метеорита давление на мгновение превысило сотню тысяч атмосфер.

Какая форма устойчива, зависит от температуры и давления. Повышение давления благоприятствует более плотным решёткам с большими координационными числами: графит (КЧ 3) переходит в алмаз (КЧ 4), кварц (КЧ 4 у кремния) — в стишовит (КЧ 6). Повышение температуры благоприятствует более рыхлым и симметричным формам. Переходы между модификациями сопровождаются изменением объёма, и это бывает опасно: при переходе белого олова в серое ниже 13 °C металл рассыпается в порошок — «оловянная чума», — а изменение объёма при переходах форм кремнезёма приходится учитывать при обжиге динасовых огнеупоров.

20. Перовскиты: одна решётка — множество свойств

Некоторые типы решёток оказываются удивительно универсальными. В 1839 году на Урале нашли минерал титанат кальция CaTiO₃ и назвали перовскитом в честь российского минералога Льва Перовского. В его решётке крупный катион (кальций) окружён двенадцатью атомами кислорода, маленький (титан) — шестью, по вершинам октаэдра, а октаэдры соединены вершинами в трёхмерный каркас. В решётке типа перовскита кристаллизуются сотни соединений состава ABX₃, и у них самые разные свойства: титанат бария — сегнетоэлектрик, из которого делают конденсаторы, некоторые манганиты меняют сопротивление в магнитном поле, а купраты родственного строения — высокотемпературные сверхпроводники.

В 2009 году японские химики под руководством Цутому Миясаки предложили использовать в солнечных батареях галогенидные перовскиты, например CH₃NH₃PbI₃, где роль крупного катиона играет ион метиламмония, а октаэдры образованы ионами свинца и иода [9]. За пятнадцать лет коэффициент полезного действия перовскитных солнечных элементов вырос с 4 до 26 % — почти как у кремниевых, — а изготовить их можно из раствора при комнатной температуре. Главная проблема — устойчивость: решётка перовскита разрушается от влаги и света, и над её стабилизацией работают сотни лабораторий.

21. Примеси в решётке: цвет драгоценных камней

Чистый оксид алюминия — корунд — бесцветен. Если в его решётке часть ионов алюминия заменена ионами хрома (около 1 %), кристалл становится красным рубином; если ионами железа и титана — синим сапфиром. Изумруд — минерал берилл с примесью хрома, аквамарин — тот же берилл с примесью железа. Аметист — кварц с примесью железа и дефектами, созданными природным облучением. Во всех случаях основу цвета даёт не сама решётка, а немногочисленные посторонние ионы, поглощающие определённую часть видимого света; решётка лишь задаёт их окружение и тем самым — какую именно часть.

Удивительно, что один и тот же ион хрома даёт рубину красный цвет, а изумруду — зелёный. В решётке корунда ионы кислорода ближе к иону хрома, их поле сильнее, и хром поглощает жёлто-зелёный свет — пропускает красный. В решётке берилла окружение хрома слабее, поглощается более длинноволновой свет — и камень зелёный. Тип и размер кристаллической решётки, таким образом, управляют даже цветом.

22. Шоколад, мёд и сахар: кристаллы на кухне

Какао-масло — жир, состоящий из молекул триглицеридов, — может кристаллизоваться в шести разных формах с температурами плавления от 17 до 36 °C. Только одна из них, форма V, плавящаяся около 34 °C, даёт шоколаду глянец, хруст при разламывании и таяние во рту, но не в руках. Кондитеры «темперируют» шоколад — нагревают, охлаждают и снова слегка нагревают, — чтобы при застывании образовались именно кристаллы формы V. Если шоколад хранить в тепле, кристаллы перестраиваются в более устойчивую форму VI, и на поверхности появляется серый налёт — «жировое поседение».

Мёд — пересыщенный раствор глюкозы и фруктозы; со временем глюкоза кристаллизуется, и мёд густеет и мутнеет, засахаривается. Это не признак порчи, а обычная кристаллизация; при нагревании до 40 °C кристаллы растворяются. Помадка, сливочная тянучка, мороженое — продукты, в которых кондитеры управляют размером кристаллов сахара или льда: мелкие кристаллы дают нежную гладкую текстуру, крупные — зернистую. Кулинария во многом — прикладная наука о кристаллизации молекулярных веществ.

23. Порядок без решётки: жидкие кристаллы и квазикристаллы

Между кристаллом и жидкостью существуют промежуточные состояния. В жидких кристаллах вытянутые молекулы выстроены параллельно друг другу, как в кристалле, но их центры расположены беспорядочно, как в жидкости, и вещество течёт. Такие состояния открыл в 1888 году австрийский ботаник Фридрих Райнитцер, заметивший, что бензоат холестерина плавится дважды: при 145 °C превращается в мутную жидкость, а при 179 °C — в прозрачную. Сегодня жидкие кристаллы работают в экранах телефонов и телевизоров.

Квазикристаллы, открытые Даном Шехтманом в 1982 году, — твёрдые упорядоченные вещества без периодической решётки. Их атомы расположены по строгим правилам, но узор не повторяется через равные промежутки, подобно мозаике Пенроуза, и может иметь ось симметрии пятого порядка, невозможную для обычной решётки: правильными пятиугольниками нельзя замостить плоскость без промежутков. Открытие квазикристаллов заставило Международный союз кристаллографов изменить в 1992 году само определение кристалла: теперь им называют любое твёрдое тело с чёткой дифракционной картиной, а не только тело с периодической решёткой.

24. Кристаллы в технике: кварц, рубин, кремний

В 1880 году французские физики братья Пьер и Жак Кюри открыли пьезоэлектричество: если сжать кристалл кварца, на его гранях появляются электрические заряды, а если приложить напряжение — кристалл слегка деформируется [10]. Эффект возможен только в кристаллах без центра симметрии, к которым относится кварц. Пластинка кварца в электронных часах колеблется ровно 32 768 раз в секунду, и по этим колебаниям часы отсчитывают время с точностью до нескольких секунд в месяц. Пьезоэлектрические кристаллы работают в ультразвуковых датчиках, зажигалках, микрофонах, эхолотах.

Первый лазер, построенный американским физиком Теодором Мейманом в 1960 году, работал на кристалле рубина — оксида алюминия с примесью хрома [11]: ионы хрома в решётке корунда поглощают зелёный и синий свет вспышки и излучают красный свет с длиной волны 694 нм. Монокристаллы кремния и арсенида галлия — основа микросхем и светодиодов, монокристаллы нитрида галлия — синих светодиодов, за которые японские учёные Акасаки, Амано и Накамура получили Нобелевскую премию по физике 2014 года. Каждое из этих устройств использует свойства, которые есть только у совершенной кристаллической решётки определённого типа.

25. Нанокристаллы: цвет зависит от размера

Если кристалл очень мал — несколько нанометров, — его свойства начинают зависеть от размера. Электроны в таком нанокристалле заперты в крошечном объёме, и чем меньше кристалл, тем больше энергия, нужная для их возбуждения. Нанокристаллы полупроводника селенида кадмия размером 2 нм светятся синим, 4 нм — зелёным, 6 нм — красным, хотя вещество одно и то же. Такие нанокристаллы называют квантовыми точками.

Квантовые точки впервые получил в 1981 году советский физик Алексей Екимов в стёклах, окрашенных нанокристаллами хлорида меди; американский химик Луис Брюс в 1983–1984 годах объяснил зависимость их свойств от размера [12], а Мунги Бавенди в 1993 году предложил способ получать нанокристаллы строго заданного размера. Все трое получили Нобелевскую премию по химии 2023 года. Квантовые точки дают яркие чистые цвета в экранах телевизоров QLED, служат метками для изображения клеток и опухолей, а цветные стёкла средневековых витражей, сами того не подозревая, окрашены похожими нанокристаллами металлов и их соединений.

26. Кристаллы, которые выращивают живые организмы

Живые организмы умеют управлять кристаллизацией. Моллюски строят раковины из кристаллов карбоната кальция двух форм — кальцита и арагонита, — и перламутр состоит из тончайших пластинок арагонита, переложенных белком: такой композит в тысячи раз лучше сопротивляется растрескиванию, чем чистый минерал. Кристаллы гидроксиапатита в костях и зубах ориентированы вдоль волокон коллагена. В ухе позвоночных лежат отолиты — кристаллики карбоната кальция, по смещению которых организм ощущает направление силы тяжести.

Некоторые бактерии выращивают внутри клеток цепочки кристаллов магнетита Fe₃O₄ размером около 50 нм — идеальные однодоменные магнитики, — и плавают вдоль линий магнитного поля Земли. Иногда кристаллизация в организме выходит из-под контроля: камни в почках состоят обычно из оксалата кальция, а подагра вызвана отложением кристаллов мочевой кислоты в суставах. Учёные изучают, как белки управляют ростом биологических кристаллов, чтобы научиться выращивать материалы с такими же совершенными свойствами.

27. Решётки под давлением

Под высоким давлением решётки перестраиваются в более плотные. Хлорид натрия при давлении около 300 тысяч атмосфер переходит из решётки с координационным числом 6 в решётку типа хлорида цезия с координационным числом 8. Лёд имеет больше полутора десятков известных кристаллических форм, большинство из которых существуют лишь под давлением и плотнее воды; некоторые из них, возможно, слагают мантии ледяных спутников Юпитера и Сатурна. Железо в ядре Земли при давлении в три с половиной миллиона атмосфер, по-видимому, имеет гексагональную плотнейшую упаковку.

Алмазные наковальни — два алмаза, между остриями которых сжимают образец размером в десятые доли миллиметра, — позволяют создавать давления в миллионы атмосфер и одновременно изучать образец рентгеновскими лучами, проходящими сквозь прозрачный алмаз. Так открыты многие новые фазы: металлический водород, сверхпроводящие гидриды, полимерный азот. Каждая из них — новый тип кристаллической решётки, неизвестный при обычных условиях.

28. Атомы решётки под микроскопом

В 1981 году Герд Бинниг и Генрих Рорер, работавшие в лаборатории IBM в Цюрихе, создали сканирующий туннельный микроскоп. Тончайшее металлическое острие подводят к поверхности на расстояние около нанометра, и между ними течёт туннельный ток, очень резко зависящий от расстояния. Сканируя поверхность и поддерживая ток постоянным, острие «ощупывает» рельеф с точностью до сотых долей нанометра, и на экране видны отдельные атомы поверхности кристалла в узлах решётки. Бинниг и Рорер получили Нобелевскую премию по физике 1986 года.

Микроскоп позволил не только видеть атомы, но и передвигать их. В 1990 году сотрудники IBM Дональд Эйглер и Эрхард Швайцер уложили 35 атомов ксенона на охлаждённой поверхности никелевого кристалла в буквы «IBM» [13]. Современные электронные микроскопы с коррекцией аберраций показывают атомы не только на поверхности, но и внутри тонких кристаллов, и строение решётки, предсказанное рентгеноструктурным анализом, можно теперь сравнить с прямым изображением.

29. История изучения

Наука о кристаллах — кристаллография — начиналась как ветвь минералогии. Кеплер в 1611 году связал форму снежинок с упаковкой частиц, Стено в 1669 году открыл постоянство углов между гранями, Аюи в 1784 году предложил, что кристалл сложен из одинаковых «кирпичиков», а Браве в 1848–1850 годах описал все возможные пространственные решётки. Но увидеть атомы в решётке стало возможно лишь в 1912–1913 годах, когда Лауэ открыл дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах [1], а Брэгги — закон отражения и первые структуры [2, 3, 4].

XX век превратил кристаллографию в точную науку: были расшифрованы структуры минералов, металлов, органических веществ, а затем белков и нуклеиновых кислот; Гольдшмидт [14] и Полинг [15] сформулировали правила строения ионных кристаллов, Шеннон уточнил ионные радиусы [5], Чохральский предложил способ выращивания монокристаллов [7], без которого не было бы электроники.

30. Частые ошибки

Самая частая ошибка — путать атомную и молекулярную решётку у веществ, состоящих из неметаллов. Иод, сера, белый фосфор, углекислый газ — молекулярные решётки: в узлах молекулы. Алмаз, кремний, кварц, карбид кремния — атомные: в узлах атомы, связанные ковалентными связями. Признак — свойства: молекулярные кристаллы мягки и легкоплавки, атомные — твёрды и тугоплавки.

Вторая ошибка — считать, что в узлах металлической решётки находятся нейтральные атомы. В узлах — катионы (атомные остовы), а валентные электроны общие для всего кристалла. Третья — думать, что ионная решётка бывает только у соединений металлов: соли аммония — ионные кристаллы без атомов металла. И наконец, ошибочно приписывать графиту молекулярную решётку: слои графита связаны слабо, но внутри слоя атомы соединены ковалентными связями в бесконечную сетку — это атомная (слоистая) решётка.

31. Интересные факты

Самый большой известный природный кристалл — кристаллы гипса в пещере Найка в Мексике: длиной до 12 метров и массой до 55 тонн. Они росли сотни тысяч лет в горячей насыщенной воде, медленно, почти без нарушений решётки. Самые большие искусственные кристаллы — цилиндры монокристаллического кремния массой в сотни килограммов.

Алмаз и графит — одно вещество в разных решётках, и превращение графита в алмаз возможно при давлении около 50–60 тысяч атмосфер и температуре 1500 °C с катализатором — так ежегодно получают тысячи тонн технических алмазов. Обратный переход алмаза в графит при обычных условиях термодинамически выгоден, но идёт бесконечно медленно: «алмазы — навсегда» лишь потому, что для перестройки решётки нужно разорвать прочные связи.

Лёд, который мы знаем, — лишь одна из почти двадцати известных форм. «Лёд IX» из романа Курта Воннегута «Колыбель для кошки», замораживающий всё вокруг при комнатной температуре, — выдумка, но настоящий лёд IX существует: он устойчив только при низкой температуре и высоком давлении.

32. Частые вопросы

Чем атомная решётка отличается от молекулярной?

В узлах атомной решётки — атомы, связанные ковалентными связями во всём кристалле; при плавлении нужно разрывать эти связи. В узлах молекулярной — молекулы, связанные слабыми межмолекулярными силами; при плавлении рвутся только они.

Почему у графита атомная решётка, если он мягкий?

Внутри слоёв атомы связаны прочными ковалентными связями, поэтому графит тугоплавок (возгоняется выше 3600 °C). Мягкость объясняется слабой связью между слоями, которые легко сдвигаются.

Сколько атомов в элементарной ячейке металла с гранецентрированной кубической решёткой?

Четыре: 8 вершин по ⅛ и 6 граней по ½.

Можно ли «увидеть» кристаллическую решётку?

Да, косвенно — по дифракции рентгеновских лучей и электронов, и прямо — в электронном микроскопе высокого разрешения и в сканирующем туннельном микроскопе, которые показывают отдельные атомы на поверхности кристалла.

33. Что пока не решено

Предсказание кристаллической структуры

По формуле вещества нельзя пока надёжно предсказать, в какой решётке оно кристаллизуется: энергии разных упаковок различаются очень мало. Расчёты, перебирающие тысячи возможных структур, позволяют находить устойчивые формы новых веществ, но точность ещё недостаточна для молекулярных кристаллов с гибкими молекулами — лекарств и пигментов.

Механизм зарождения кристаллов

Как именно из раствора или расплава возникает первый зародыш кристалла — до сих пор изучается. Наблюдения показывают, что зарождение часто идёт через промежуточные аморфные или жидкие кластеры, а не прямо из отдельных молекул. От понимания этого зависит управление кристаллизацией лекарств, белков, биоминералов костей и раковин.

34. ЕГЭ

Типы кристаллических решёток и зависимость свойств веществ от типа решётки прямо названы в кодификаторе ЕГЭ по химии [16]. В задании первой части нужно выбрать вещества с определённым типом решётки. Порядок рассуждения: металлы и сплавы — металлическая; соли, щёлочи, оксиды активных металлов, соли аммония — ионная; алмаз, графит, кремний, бор, SiO₂, SiC — атомная; остальные неметаллы и их соединения, органические вещества (кроме солей) — молекулярная.

Разбор типичных формулировок

«Выберите два вещества с атомной кристаллической решёткой: кремний, хлорид кремния(IV), оксид кремния(IV), иод, сульфат натрия». Кремний и оксид кремния(IV). Хлорид кремния — молекулярный.

«Выберите вещества с ионной кристаллической решёткой: NH₄NO₃, HNO₃, CaO, CO, CH₃COONa». NH₄NO₃, CaO, CH₃COONa.

35. Для олимпиад

Закон Брэгга и параметр решётки

Рентгеновское излучение с длиной волны 154 пм (линия меди) отражается от плоскостей (200) хлорида натрия под углом θ = 15,9°. Расстояние между этими плоскостями — половина ребра ячейки:

Зная a и плотность хлорида натрия (2,165 г/см³), можно найти постоянную Авогадро: $N_A=ZM/(\rho a^3)$. Так в начале XX века уточняли число Авогадро — независимо от электрохимических и газовых измерений.

Пустоты в плотнейшей упаковке

В плотнейшей упаковке шаров радиуса R в октаэдрическую пустоту помещается шар радиуса $(\sqrt{2}-1)R\approx 0,414R$, в тетраэдрическую — $(\sqrt{3/2}-1)R\approx 0,225R$. Отсюда правила отношения радиусов: если катион меньше 0,414 радиуса аниона, он «болтается» в октаэдрической пустоте, и выгоднее тетраэдрическое окружение (как в сфалерите); если больше — октаэдрическое (как в NaCl), а при отношении больше 0,732 — кубическое (как в CsCl).

36. Задания с разбором

Задание 1

Определите тип кристаллической решётки: алмаз, иод, хлорид натрия, медь, лёд.

Задание 2

Выберите вещества с атомной решёткой: Si, SiH₄, SiO₂, CO₂, SiC.

Задание 3

Сколько атомов приходится на элементарную ячейку объёмноцентрированной кубической решётки?

Задание 4

Сколько ионов натрия и хлора приходится на элементарную ячейку хлорида натрия?

Задание 5

Какие частицы находятся в узлах металлической решётки?

Задание 6

Почему лёд легче воды?

Задание 7

Чем кристалл отличается от аморфного тела?

Задание 8

Какое координационное число у атома в гранецентрированной кубической решётке, у иона натрия в NaCl, у иона цезия в CsCl?

Задание 9

Почему графит проводит ток, а алмаз нет, хотя оба — атомные решётки углерода?

Задание 10

Почему кристаллы соли раскалываются по плоскостям, а стекло — с раковистым изломом?

Задание 11

Выберите вещества с молекулярной решёткой: P₄, S₈, NaOH, CO₂, Fe.

Задание 12

Что такое полиморфизм? Приведите примеры.

Задание 13

Почему рубин красный, а корунд бесцветен?

Задание 14

Какая доля объёма занята атомами в гранецентрированной кубической решётке?

Задание 15

Какой метод позволил установить строение кристаллов? Кто его создатели?

Задание 16 (олимпиадное)

Рассчитайте плотность хлорида натрия, если ребро ячейки 564 пм.

Задание 17 (олимпиадное)

Рентгеновские лучи с длиной волны 154 пм отражаются от плоскостей кристалла под углом 22,0° (первый порядок). Найдите межплоскостное расстояние.

Задание 18 (олимпиадное)

Металл с плотностью 19,3 г/см³ имеет гранецентрированную кубическую решётку с ребром 407,8 пм. Найдите его молярную массу и определите металл.

Задание 19 (олимпиадное)

Покажите, что в октаэдрическую пустоту плотнейшей упаковки шаров радиуса R помещается шар радиуса 0,414R.

Задание 20 (олимпиадное)

Почему при сильном сжатии хлорид натрия переходит в решётку типа CsCl?

Литература

1. Friedrich W., Knipping P., Laue M. Interferenzerscheinungen bei Röntgenstrahlen // Annalen der Physik. 1913. Bd. 346, № 10. S. 971–988. DOI: 10.1002/andp.19133461004.
2. Bragg W. H., Bragg W. L. The reflection of X-rays by crystals // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1913. Vol. 88, № 605. P. 428–438. DOI: 10.1098/rspa.1913.0040.
3. Bragg W. L. The structure of some crystals as indicated by their diffraction of X-rays // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1913. Vol. 89, № 610. P. 248–277. DOI: 10.1098/rspa.1913.0083.
4. Bragg W. H., Bragg W. L. The structure of the diamond // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1913. Vol. 89, № 610. P. 277–291. DOI: 10.1098/rspa.1913.0084.
5. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A. 1976. Vol. 32, № 5. P. 751–767. DOI: 10.1107/S0567739476001551.
6. Hales T. C. A proof of the Kepler conjecture // Annals of Mathematics. 2005. Vol. 162, № 3. P. 1065–1185. DOI: 10.4007/annals.2005.162.1065.
7. Czochralski J. Ein neues Verfahren zur Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit der Metalle // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1918. Bd. 92U, № 1. S. 219–221. DOI: 10.1515/zpch-1918-9212.
8. Adams M. J., Blundell T. L., Dodson E. J. et al. Structure of rhombohedral 2 zinc insulin crystals // Nature. 1969. Vol. 224, № 5218. P. 491–495. DOI: 10.1038/224491a0.
9. Kojima A., Teshima K., Shirai Y., Miyasaka T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells // Journal of the American Chemical Society. 2009. Vol. 131, № 17. P. 6050–6051. DOI: 10.1021/ja809598r.
10. Curie J., Curie P. Développement par compression de l'électricité polaire dans les cristaux hémièdres à faces inclinées // Bulletin de la Société minéralogique de France. 1880. Vol. 3, № 4. P. 90–93. DOI: 10.3406/bulmi.1880.1564.
11. Maiman T. H. Stimulated optical radiation in ruby // Nature. 1960. Vol. 187, № 4736. P. 493–494. DOI: 10.1038/187493a0.
12. Brus L. E. Electron–electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: the size dependence of the lowest excited electronic state // The Journal of Chemical Physics. 1984. Vol. 80, № 9. P. 4403–4409. DOI: 10.1063/1.447218.
13. Eigler D. M., Schweizer E. K. Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope // Nature. 1990. Vol. 344, № 6266. P. 524–526. DOI: 10.1038/344524a0.
14. Goldschmidt V. M. Die Gesetze der Krystallochemie // Die Naturwissenschaften. 1926. Bd. 14, № 21. S. 477–485. DOI: 10.1007/BF01507527.
15. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals // Journal of the American Chemical Society. 1929. Vol. 51, № 4. P. 1010–1026. DOI: 10.1021/ja01379a006.
16. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.