Высшие оксиды и гидроксиды: закономерности

Кусочек оксида натрия, брошенный в воду, растворяется с шипением, и раствор мылится на пальцах — это щёлочь. Оксид серы(VI), попав в воду, растворяется с таким выделением теплоты, что вода вскипает, и получается серная кислота. Натрий и сера стоят в одном периоде, через пять клеток друг от друга. Между ними — магний, алюминий, кремний и фосфор, и их высшие оксиды и гидроксиды образуют непрерывный переход от сильного основания к сильной кислоте. Лавуазье считал, что кислотные свойства придаёт веществу кислород, и назвал его «рождающим кислоты». Кислород в этом ряду есть везде, а свойства меняются на противоположные. Дело не в кислороде, а в элементе, с которым он связан.

Высшие оксиды и гидроксиды — главная иллюстрация периодического закона в учебниках, а их состав Менделеев положил в основу деления элементов на группы. Закономерности в изменении их свойств объясняют, почему щёлочи получают из металлов начала периода, а кислоты — из неметаллов конца, почему алюминий растворяется и в кислоте, и в щёлочи, почему известь обжигают при 900 °C, а карбонат бария выдерживает почти полторы тысячи градусов.

• 1. Состав высших оксидов
• 2. Высшая степень окисления: правило и исключения
• 3. Что сгорает не до высшего оксида
• 4. Строение и физические свойства высших оксидов третьего периода
• 5. Углекислый газ и кварц: особенности второго периода
• 6. Высшие оксиды и вода
• 7. Кислотно-основный характер высших оксидов
• 8. Амфотерность
• 9. Кислоты и основания без воды: шлаки и стекло
• 10. Гидроксиды: какая связь рвётся
• 11. Гидроксиды третьего периода
• 12. Правило Полинга: сила кислоты по формуле
• 13. Гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов
• 14. Кислородные кислоты в группах
• 15. Оксиды d-элементов: характер зависит от степени окисления
• 16. Термическая устойчивость: карбонаты и гидроксиды
• 17. Высшие оксиды как окислители
• 18. Высшие кислоты в промышленности
• 19. Кислотные оксиды в атмосфере и океане
• 20. История изучения
• 21. Частые ошибки
• 22. Интересные факты
• 23. Частые вопросы
• 24. Что пока не решено
• 25. ЕГЭ
• 26. Для олимпиад
• 27. Задания с разбором
• Литература

1. Состав высших оксидов

Высшим называют оксид, в котором элемент имеет свою высшую степень окисления. Для элементов главных подгрупп она, как правило, равна номеру группы короткой таблицы — числу внешних электронов атома, — и состав высших оксидов меняется по периоду закономерно: Na₂O, MgO, Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅, SO₃, Cl₂O₇. Каждый следующий элемент отдаёт кислороду на один электрон больше. Эти формулы с обобщённым символом — R₂O, RO, R₂O₃, RO₂, R₂O₅, RO₃, R₂O₇, RO₄ — Менделеев поместил в строку над группами своей таблицы 1871 года [1], и они печатаются в короткой таблице до сих пор.

Формула P₂O₅ — простейшая: настоящая молекула оксида фосфора(V) — P₄O₁₀. Четыре атома фосфора расположены по вершинам тетраэдра, шесть атомов кислорода связывают их мостиками по рёбрам, а ещё четыре атома кислорода присоединены к атомам фосфора снаружи. Так же оксид серы(VI) в твёрдом виде существует в виде циклических тримеров S₃O₉ или длинных цепей. Простейшая формула высшего оксида отражает соотношение атомов, а не размер молекулы.

2. Высшая степень окисления: правило и исключения

Правило «высшая степень окисления равна номеру группы» выполняется не везде, и исключения закономерны. Кислород и фтор высших оксидов не образуют. Фтор — самый электроотрицательный элемент, и в соединении с кислородом не он, а кислород получает положительную степень окисления: OF₂ — фторид кислорода, а не оксид фтора. Кислород, в свою очередь, не может быть в степени окисления +6: у него нет партнёра, способного отнять шесть электронов.

У элементов 17-й группы высшие оксиды неустойчивы, и неустойчивость нарастает от хлора к иоду. Оксид хлора(VII) — бесцветная маслянистая жидкость, которая взрывается от удара или при нагревании; оксид брома(VII) и оксид иода(VII) как индивидуальные вещества не получены. Высшая степень окисления у брома долго вообще считалась недостижимой: перброматы — соли кислоты HBrO₄ — удалось синтезировать только в 1968 году [2], через сто с лишним лет после перхлоратов и периодатов. Американский химик Эван Аппельман получил первые их количества с помощью радиоактивного распада: в селенат-ионе с атомом селена-83 ядро испускает бета-частицу и превращается в ядро брома-83, а четыре атома кислорода остаются на месте. Затем перброматы получили окислением бромата дифторидом ксенона, а позднее — фтором в щелочном растворе; этим способом их получают и сейчас.

Причина особой трудности — та же вторичная периодичность, что делает оксид мышьяка(V) и соединения селена(VI) сильными окислителями. После заполнения 3d-подуровня у элементов четвёртого периода электроны 4s-подуровня сильнее притягиваются ядром, и высшая степень окисления даётся труднее, чем у соседей сверху и снизу.

Среди d-элементов высшая степень окисления равна номеру группы у элементов с третьей по седьмую группу: Sc₂O₃, TiO₂, V₂O₅, CrO₃, Mn₂O₇. Дальше она падает: железо в оксидах не поднимается выше +3 (в ферратах — +6), у кобальта и никеля устойчивы в основном +2 и +3. Степень окисления +8, отвечающую номеру группы, имеют только рутений и осмий: их тетраоксиды RuO₄ и OsO₄ — летучие жёлтые кристаллы с резким запахом. Тетраоксид осмия очень ядовит; его раствор применяют в электронной микроскопии для окрашивания биологических препаратов — осмий связывается с двойными связями жирных кислот мембран и делает их видимыми. Медь, серебро и золото, стоящие в первой группе короткой таблицы, напротив, превышают номер группы: медь обычно проявляет степень окисления +2, золото — +3 и даже +5 во фториде AuF₅, серебро — +2 и +3 в немногих соединениях.

3. Что сгорает не до высшего оксида

Высший оксид не всегда образуется при сгорании простого вещества. Литий сгорает в кислороде до оксида Li₂O, натрий — до пероксида Na₂O₂, калий, рубидий и цезий — до надпероксидов KO₂, RbO₂, CsO₂. Во всех этих соединениях металл имеет степень окисления +1, и высшим оксидом остаётся R₂O; меняется лишь кислородная часть: ион O²⁻, пероксид-ион O₂²⁻ или надпероксид-ион O₂⁻.

Почему продукт зависит от металла? Крупный ион кислородной частицы устойчивее в кристалле с крупным катионом: энергия решётки определяется суммой радиусов, и выигрыш от образования маленького иона O²⁻ велик лишь тогда, когда и катион маленький. Маленький ион лития образует с маленьким оксид-ионом очень прочную решётку, а крупные ионы калия и цезия «предпочитают» крупный надпероксид-ион. Это та же поляризационная закономерность, которая определяет устойчивость карбонатов: литий стабилизирует оксид, крупные катионы — сложные анионы.

Оксиды натрия и калия получают косвенно, например нагреванием пероксида с металлом. Пероксид натрия с водой даёт щёлочь и пероксид водорода (при нагревании — кислород), а с углекислым газом — карбонат и кислород; на этом основано его применение для регенерации воздуха.

С неметаллами похожая картина. Сера сгорает до диоксида, а не до высшего оксида SO₃; фосфор при недостатке кислорода даёт оксид фосфора(III) P₄O₆; углерод при недостатке кислорода — угарный газ. Высшие оксиды серы и азота получают окислением низших на катализаторе или косвенными путями. Термодинамически оксид серы(VI) устойчивее диоксида при обычной температуре, но при высоких температурах пламени равновесие окисления сдвигается в сторону диоксида, а без катализатора окисление идёт медленно.

4. Строение и физические свойства высших оксидов третьего периода

Строение высших оксидов меняется по периоду так же, как строение простых веществ. Оксиды натрия, магния и алюминия — ионные кристаллы: оксид натрия имеет структуру антифлюорита, оксид магния — структуру поваренной соли, оксид алюминия (корунд) — плотную упаковку ионов кислорода, в которой ионы алюминия занимают две трети октаэдрических пустот. Оксид кремния — ковалентный каркас: каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода — с двумя атомами кремния. Начиная с фосфора высшие оксиды молекулярные.

Оксид магния плавится при 2852 °C — выше почти всех оксидов. Заряды ионов Mg²⁺ и O²⁻ вдвое больше, чем у ионов натрия и хлора, а расстояние между ними меньше, и энергия кристаллической решётки оксида магния примерно в пять раз выше, чем у хлорида натрия. Из оксида магния делают тигли и огнеупорную футеровку металлургических печей. Корунд по твёрдости уступает только алмазу и немногим другим веществам; его кристаллы с примесью хрома — рубины, с примесями железа и титана — сапфиры. Оксид кремния в виде кварца образует прозрачные кристаллы, из которых делают кварцевые резонаторы часов, а расплавленный и быстро охлаждённый — кварцевое стекло, выдерживающее резкие перепады температуры.

Оксид фосфора(V) — белый рыхлый порошок, жадно поглощающий воду: это одно из самых сильных осушающих веществ, оно отнимает воду даже у серной кислоты и азотной кислоты, превращая их в оксиды. Оксид серы(VI) — бесцветная жидкость, кипящая при 45 °C и застывающая при 17 °C в прозрачные кристаллы, похожие на лёд. Оксид хлора(VII) — маслянистая жидкость, кипящая при 82 °C. Чем выше степень окисления и чем меньше атом, тем больше в оксиде ковалентного характера, тем меньше его молекула и тем ниже температура плавления.

5. Углекислый газ и кварц: особенности второго периода

Углерод и кремний стоят в одной группе, их высшие оксиды имеют одинаковую формулу EO₂, но углекислый газ — газ, а оксид кремния плавится выше 1700 °C. Причина в способности атомов второго периода образовывать прочные двойные связи. Маленький атом углерода сближается с атомом кислорода настолько, что их p-орбитали эффективно перекрываются «боком», образуя π-связи: молекула O=C=O насыщена, и соединяться с соседними молекулами ей незачем. Атом кремния крупнее, π-перекрывание его 3p-орбиталей с 2p-орбиталями кислорода слабое, и кремнию выгоднее образовать четыре одинарные связи Si–O с четырьмя разными атомами кислорода. Так возникает бесконечный каркас, а не отдельные молекулы.

Энергетика это подтверждает: две двойные связи C=O (по 799 кДж/моль в углекислом газе) прочнее четырёх одинарных C–O (около 358 кДж/моль каждая), а у кремния наоборот — четыре одинарные связи Si–O (около 452 кДж/моль) выгоднее двух двойных. Поэтому «молекулы SiO₂» существуют лишь в газе при очень высокой температуре, а углекислый газ под огромным давлением, напротив, превращается в каркасный твёрдый оксид, похожий на кварц.

Оксид бора B₂O₃ тоже выделяется среди соседей: он легко застывает в стекло, а не кристаллизуется. Добавка оксида бора к силикатному стеклу снижает его тепловое расширение: боросиликатное стекло выдерживает резкий нагрев и охлаждение, и из него делают лабораторную посуду и жаропрочные кастрюли. Оксид азота(V) в твёрдом виде — вообще не молекулярное вещество, а ионный кристалл из катионов нитрония NO₂⁺ и нитрат-ионов NO₃⁻; в газе же он состоит из молекул N₂O₅. Высшие оксиды элементов второго периода, как и их водородные соединения, — особый случай, и переносить их свойства на всю группу нельзя.

6. Высшие оксиды и вода

Реакция оксидов с водой — самый простой опыт на изменение свойств по периоду. Оксид натрия реагирует с водой бурно, образуя щёлочь. Оксид магния реагирует с водой медленно, давая малорастворимый гидроксид, раствор над которым всё же окрашивает фенолфталеин в розовый цвет. Оксид алюминия и оксид кремния с водой не реагируют совсем. Оксид фосфора(V) реагирует с водой энергично, с шипением, образуя фосфорные кислоты; оксид серы(VI) — бурно, с образованием серной кислоты; оксид хлора(VII) даёт хлорную кислоту.

То, что оксиды алюминия и кремния не реагируют с водой, не означает, что у них нет соответствующих гидроксидов. Гидроксид алюминия и кремниевые кислоты получают косвенно: осаждением из растворов солей. Прочная кристаллическая решётка или ковалентный каркас оксида просто не даёт воде к нему подступиться — так же, как оксидная плёнка защищает металлический алюминий.

Оксид серы(VI) растворяется в воде так бурно, что над раствором образуется туман из мельчайших капель серной кислоты, которые плохо улавливаются. Поэтому в промышленности оксид серы(VI) поглощают не водой, а концентрированной серной кислотой: образуется олеум — раствор оксида серы(VI) в серной кислоте, — который затем разбавляют водой до нужной концентрации.

7. Кислотно-основный характер высших оксидов

Оксид называют основным, если ему отвечает основание и он реагирует с кислотами, образуя соль и воду; кислотным — если ему отвечает кислота и он реагирует со щелочами; амфотерным — если он реагирует и с теми, и с другими. В третьем периоде оксиды натрия и магния основные, оксид алюминия амфотерный, оксиды кремния, фосфора, серы и хлора кислотные. Основные свойства ослабевают, кислотные усиливаются слева направо: оксид натрия — сильноосновный, оксид магния — основный, но слабее; оксид кремния — слабокислотный, оксид хлора(VII) — сильнокислотный.

Основные и кислотные оксиды реагируют друг с другом и без воды, образуя соли. Негашёная известь поглощает углекислый газ и диоксид серы, оксид натрия с оксидом серы(VI) даёт сульфат натрия. По тому, какие оксиды реагируют друг с другом, тоже можно судить об их характере: чем дальше стоят элементы в периоде, тем энергичнее реакция.

В группах главных подгрупп основные свойства оксидов растут сверху вниз. Оксид бериллия амфотерен, оксид магния — основный, оксиды кальция, стронция и бария — сильноосновные. В 13-й группе оксид бора кислотный, оксиды алюминия и галлия амфотерны, оксид индия — амфотерный с преобладанием основных свойств, оксид таллия(III) — основный. В 15-й группе оксид азота(V) и оксид фосфора(V) — кислотные, оксид мышьяка(V) — кислотный, оксид сурьмы(V) — слабокислотный, а у висмута устойчивый оксид Bi₂O₃ основный. Граница между основными и кислотными оксидами идёт по таблице диагонально, параллельно границе между металлами и неметаллами.

Объяснение обоих направлений одно: чем ниже электроотрицательность элемента [3] и чем крупнее его атом, тем больше в связи E–O ионного характера, тем легче оксид отдаёт оксид-ион и тем он основнее. В периоде электроотрицательность растёт, атомы уменьшаются, а степень окисления растёт — все три фактора работают в сторону кислотности. В группе атомы растут, электроотрицательность падает, а степень окисления высшего оксида остаётся прежней, — основность растёт.

8. Амфотерность

Амфотерные оксиды и гидроксиды стоят на границе и проявляют двойственные свойства. Оксид алюминия растворяется в кислотах, образуя соли алюминия, и в щелочах, образуя гидроксоалюминаты. При сплавлении со щелочами или с карбонатами образуются метаалюминаты.

Гидроксид алюминия ведёт себя так же. Если к раствору соли алюминия по каплям приливать щёлочь, сначала выпадает белый студенистый осадок гидроксида алюминия, а при избытке щёлочи он растворяется. Если же к раствору гидроксоалюмината пропускать углекислый газ, гидроксид алюминия выпадает снова: даже слабая угольная кислота сильнее гидроксида алюминия как кислоты. На этом основано получение чистого гидроксида алюминия из бокситов по способу австрийского химика Карла Байера, предложенному в 1888 году: боксит растворяют в горячей щёлочи, отделяют нерастворимые примеси оксидов железа, а гидроксид алюминия осаждают из раствора. Почти весь алюминий мира проходит этот путь.

Амфотерны также оксиды и гидроксиды бериллия, цинка, галлия, германия, олова, свинца, хрома(III). Амфотерность не означает, что основные и кислотные свойства выражены одинаково: у гидроксида бериллия и гидроксида алюминия они примерно уравновешены, у гидроксида олова(IV) и оксида германия преобладают кислотные, у гидроксида цинка в обычных условиях — основные. Сам по себе амфотерный характер — это и есть точка перехода, в которой связь E–O и связь O–H в гидроксиде рвутся с близкой лёгкостью.

9. Кислоты и основания без воды: шлаки и стекло

Реакции оксидов друг с другом лежат в основе металлургии и производства стекла. Норвежский химик Хокон Флуд и его коллеги в 1947 году, развивая идеи немецкого химика Германа Люкса, предложили рассматривать такие реакции как кислотно-основные без участия воды [4]. Основание — оксид, который отдаёт оксид-ион O²⁻, кислота — оксид, который его принимает. Оксид кальция — основание, оксид кремния — кислота, силикат кальция — соль.

В доменной печи руда содержит примесь кремнезёма — пустой породы. Её удаляют, добавляя известняк: при нагревании он разлагается до оксида кальция, а тот связывает оксид кремния в легкоплавкий шлак, который стекает поверх расплавленного чугуна. Если в руде много фосфора, сталь становится хрупкой на холоде. В 1878 году англичанин Сидни Гилкрист Томас предложил выкладывать конвертер изнутри основными огнеупорами — доломитом и оксидом магния — и добавлять известь: кислотный оксид фосфора(V) переходит в шлак в виде фосфата кальция. Томасшлак стали размалывать и продавать как фосфорное удобрение; так кислотно-основная реакция оксидов одновременно очистила сталь и накормила поля.

Обычное оконное стекло — тоже продукт кислотно-основной реакции оксидов. Шихту из кварцевого песка, соды и известняка плавят при 1500 °C; основные оксиды натрия и кальция разрывают часть мостиков Si–O–Si в каркасе кремнезёма, и расплав становится текучим. Отдельной формулы у стекла нет: это застывшая неупорядоченная сетка силикат-ионов с катионами натрия и кальция в пустотах. Тугоплавкость кварцевого стекла и легкоплавкость силикатного объясняются именно числом разорванных мостиков.

10. Гидроксиды: какая связь рвётся

Гидроксидами в широком смысле называют все соединения, содержащие группы E–O–H: и основания — гидроксид натрия, гидроксид кальция, — и кислородсодержащие кислоты — серную, фосфорную, хлорную. Формулу серной кислоты можно записать как SO₂(OH)₂, хлорной — как ClO₃(OH), ортофосфорной — как PO(OH)₃. С этой точки зрения основание и кислота устроены одинаково: атом элемента, атом кислорода и атом водорода. Различие в том, какая связь разрывается в воде. Если рвётся связь E–O, в раствор переходит гидроксид-ион, и вещество — основание. Если рвётся связь O–H, в раствор переходит протон, и вещество — кислота.

В 1916 году немецкий физик Вальтер Коссель предложил простую электростатическую модель [5]. Представим атом элемента в виде иона с зарядом, равным степени окисления, и радиусом, равным ионному. Ион натрия — крупный и однозарядный — слабо притягивает атом кислорода гидроксид-иона, и связь Na–O в воде рвётся легко: гидроксид натрия — сильное основание. Ион хлора(VII) — маленький и семизарядный — так сильно притягивает электроны атома кислорода и так сильно отталкивает протон, что рвётся связь O–H: хлорная кислота — сильнейшая кислота. Американский химик Джордж Картледж в 1928 году предложил количественную меру — ионный потенциал, отношение заряда иона к его радиусу [6].

В третьем периоде ионный потенциал растёт почти в 26 раз — от натрия к хлору, — и вместе с ним основание превращается в кислоту. Ионные радиусы, необходимые для расчёта, взяты из таблиц американского кристаллографа Роберта Шеннона [7]. Конечно, «ион Cl⁷⁺» в хлорной кислоте не существует: связи хлора с кислородом ковалентные. Но модель верно передаёт главное — чем выше степень окисления и чем меньше атом, тем сильнее он оттягивает электронную плотность от группы O–H. В тех же терминах её можно сформулировать через электроотрицательность: она растёт с ростом степени окисления, и атом хлора(VII) намного электроотрицательнее атома хлора(I).

11. Гидроксиды третьего периода

Ряд высших гидроксидов третьего периода — NaOH, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, H₄SiO₄, H₃PO₄, H₂SO₄, HClO₄ — классический пример постепенного перехода. Гидроксид натрия — твёрдое вещество, хорошо растворимое в воде с сильным разогреванием; его раствор — щёлочь, разъедающая кожу и стекло. Гидроксид магния почти нерастворим (около миллиграмма в 100 мл воды), и его суспензия — «магнезиальное молоко» — служит мягким средством от изжоги: он нейтрализует соляную кислоту желудка, но сам не создаёт сильнощелочной среды. Гидроксид алюминия — нерастворимое амфотерное вещество, и его тоже применяют против изжоги.

Кремниевая кислота H₄SiO₄ — очень слабая кислота (pK_a 9,8), которая в растворе самопроизвольно конденсируется: молекулы соединяются мостиками Si–O–Si, отщепляя воду, и образуется гель. Высушенный гель — силикагель — пористое вещество с огромной внутренней поверхностью, поглощающее влагу; пакетики с ним кладут в коробки с обувью и электроникой. Ортофосфорная кислота — кислота средней силы (pK_a1 2,1), нелетучая и неядовитая; её добавляют в газированные напитки для кисловатого вкуса. Серная кислота — сильная двухосновная кислота, хлорная — одна из сильнейших.

Первая реакция показывает, что кремниевая кислота слабее соляной: соль слабой кислоты вытесняется сильной. По тому же принципу фосфорную кислоту получают в промышленности из фосфоритов действием серной кислоты. В ряду высших гидроксидов третьего периода каждая следующая кислота вытесняет предыдущую из её солей — сила кислот растёт в том же порядке, в каком растёт степень окисления элемента.

12. Правило Полинга: сила кислоты по формуле

Силу кислородной кислоты можно предсказать, не заглядывая в справочник, если известно её строение. Запишем кислоту как ${\mathrm{EO}}_p{(\mathrm{OH})}_q$, где p — число атомов кислорода, не связанных с водородом. Каждый такой «концевой» атом кислорода оттягивает электронную плотность от атома элемента, а тот, в свою очередь, — от групп O–H, и протон отщепляется легче. Кроме того, отрицательный заряд аниона распределяется по большему числу атомов кислорода, и анион устойчивее. Лайнус Полинг, обобщив данные американского химика Джона Риччи [8], сформулировал простое правило: первая константа кислотности кислородной кислоты примерно равна $\text{p}{K}_a\approx 8-5p$, а каждая следующая ступень отличается от предыдущей примерно на пять единиц [9].

При p = 0 кислоты очень слабые: хлорноватистая Cl(OH), борная B(OH)₃, кремниевая Si(OH)₄, теллуровая Te(OH)₆ — pK_a от 7 до 11. При p = 1 — средней силы: фосфорная PO(OH)₃, мышьяковая, сернистая, хлористая — около 2. При p = 2 — сильные: азотная NO₂(OH), серная SO₂(OH)₂, хлорноватая. При p = 3 — сильнейшие: хлорная ClO₃(OH). Поразительно, что природа элемента почти не важна: хлорноватистая и кремниевая кислоты близки по силе, а фосфорная, мышьяковая и хлористая — почти одинаковы.

Правило помогает и в обратную сторону — определять строение по силе кислоты. Фосфористая кислота H₃PO₃ имеет pK_a1 1,3, как кислота с p = 1, а не 8, как следовало бы для P(OH)₃. Значит, один атом водорода связан не с кислородом, а прямо с фосфором: HPO(OH)₂, и кислота двухосновная, а не трёхосновная. Так же фосфорноватистая кислота H₃PO₂ устроена как H₂PO(OH) и одноосновна. Единственное заметное «нарушение» — угольная кислота: её кажущаяся pK_a1 6,35, хотя для CO(OH)₂ ожидалось бы около 3. Дело в том, что в растворе лишь около 0,2 % растворённого углекислого газа присоединяет воду; если считать только настоящие молекулы H₂CO₃, их pK_a около 3,5 — в полном согласии с правилом.

13. Гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов

В группе щелочных металлов основные свойства гидроксидов растут сверху вниз, и вместе с ними растут растворимость и термическая устойчивость. Гидроксид лития растворим умеренно (около 13 г в 100 г воды при 20 °C) и при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксиды натрия и калия растворимы очень хорошо — больше 100 г в 100 г воды — и плавятся без разложения; гидроксид цезия — самое сильное из обычных оснований.

Гидроксид лития поглощает углекислый газ и, будучи самым лёгким из щелочных гидроксидов, связывает его больше всех на единицу массы. Поэтому патроны с гидроксидом лития очищают воздух на космических кораблях и подводных лодках. В 1970 году на «Аполлоне-13» после аварии экипажу пришлось перейти в лунный модуль, где квадратные патроны командного модуля не подходили к круглым гнёздам, — астронавты по подсказке с Земли соорудили переходник из картона, полиэтиленовых пакетов и клейкой ленты.

У щёлочноземельных металлов закономерность ещё нагляднее. Гидроксид бериллия амфотерен и нерастворим. Гидроксид магния — слабое основание и почти нерастворим. Гидроксид кальция малорастворим — около 0,17 г в 100 г воды, — но его раствор, известковая вода, уже сильнощелочной; при пропускании углекислого газа известковая вода мутнеет от осадка карбоната кальция — классическая проба на углекислый газ. Гидроксид бария растворим заметно лучше (почти 4 г в 100 г воды) и относится к щелочам. С ростом радиуса катиона растут основные свойства, и снижается энергия кристаллической решётки, поэтому растворимость растёт.

Последняя реакция — основа строительного дела с древности. Известковый раствор из гашёной извести, песка и воды на воздухе твердеет, поглощая углекислый газ: гидроксид кальция превращается в карбонат, тот же камень, из которого известь когда-то выжгли. Процесс медленный, и в толстых стенах старинных соборов он продолжается веками.

14. Кислородные кислоты в группах

В группах неметаллов закономерности кислот менее прямолинейны, чем у оснований. Сверху вниз растёт радиус атома, и вместе с ним растёт число атомов кислорода, которое может разместиться вокруг него. У элементов второго периода — бора, углерода, азота — координационное число в кислотах 3: B(OH)₃, CO(OH)₂, NO₂(OH). У элементов третьего периода — 4: Si(OH)₄, PO(OH)₃, SO₂(OH)₂, ClO₃(OH). У элементов пятого периода — 6: теллуровая кислота Te(OH)₆, ортоиодная кислота IO(OH)₅, сурьмяная кислота в виде иона [Sb(OH)₆]⁻. Больше групп O–H — меньше концевых атомов кислорода, и по правилу Полинга кислота слабее.

Поэтому в 16-й группе серная и селеновая кислоты — сильные, а теллуровая Te(OH)₆ — слабая (pK_a1 7,7), хотя в ней теллур в той же степени окисления +6. В 17-й группе хлорная кислота — одна из сильнейших, а ортоиодная H₅IO₆ — кислота средней силы. Селеновая кислота при этом — гораздо более сильный окислитель, чем серная: горячая концентрированная селеновая кислота растворяет даже золото — редкий случай для кислоты без добавки соляной кислоты или хлора. Это проявление той же вторичной периодичности, что затрудняет получение перброматов.

В 15-й группе азотная кислота сильная и сильный окислитель, ортофосфорная — средней силы и практически не окислитель, мышьяковая по силе близка к фосфорной, но уже окисляет иодид-ион в кислой среде. Соединения висмута(V) — сильнейшие окислители: висмутат натрия NaBiO₃ в азотнокислом растворе окисляет ион марганца(II) до малиново-фиолетового перманганата, и эта реакция служит чувствительной пробой на марганец.

В 14-й группе угольная и кремниевая кислоты слабые, гидроксиды германия, олова(IV) и свинца(IV) амфотерны, а оксид свинца(IV) — сильный окислитель: он окисляет соляную кислоту до хлора и служит положительным электродом свинцового аккумулятора. Высшая степень окисления, устойчивая у углерода и кремния, у свинца становится неустойчивой, и свинец стремится перейти в состояние +2 — проявление эффекта инертной пары.

15. Оксиды d-элементов: характер зависит от степени окисления

У d-элементов один и тот же элемент образует оксиды в нескольких степенях окисления, и их характер меняется с ростом степени окисления так же, как меняется характер высших оксидов вдоль периода. Хром даёт чёрный основный оксид хрома(II), зелёный амфотерный оксид хрома(III) и красный кислотный оксид хрома(VI). Марганец — основный оксид марганца(II), амфотерный оксид марганца(IV) и кислотный оксид марганца(VII), которому отвечает сильная марганцевая кислота HMnO₄.

Таблица иллюстрирует модель Косселя: при переходе от хрома(II) к хрому(VI) заряд условного иона растёт втрое, а радиус уменьшается, и хром «превращается» из металла с основным оксидом в неметаллоподобный элемент с кислотным оксидом. Неслучайно хроматы похожи на сульфаты (сульфат и хромат калия изоморфны — образуют смешанные кристаллы), а перманганаты — на перхлораты: KMnO₄ и KClO₄ кристаллизуются одинаково и тоже образуют смешанные кристаллы. Элементы, стоящие в одной группе короткой таблицы, в высшей степени окисления сближаются по свойствам — это и было основанием Менделеева объединить в группе главную и побочную подгруппы.

Оксид хрома(VI) и оксид марганца(VII) — сильнейшие окислители. Если капнуть этиловый спирт на кристаллы оксида хрома(VI), спирт вспыхивает. Оксид марганца(VII) получают действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия: образуется тёмно-зелёная маслянистая жидкость, которая взрывается при нагревании выше 55 °C или при соприкосновении с органическими веществами. Высокая степень окисления, делающая оксид кислотным, одновременно делает его окислителем — элемент стремится вернуться в более низкую, устойчивую степень окисления.

Оксид ванадия(V) — главный катализатор окисления диоксида серы в производстве серной кислоты. Ванадий в нём легко переходит из степени окисления +5 в +4 и обратно: оксид отдаёт атом кислорода молекуле диоксида серы, а затем снова присоединяет кислород воздуха. Катализатор работает благодаря тому, что обе степени окисления ванадия устойчивы и переход между ними энергетически доступен.

16. Термическая устойчивость: карбонаты и гидроксиды

Многие гидроксиды и соли кислородных кислот при нагревании разлагаются до оксидов. Устойчивость к нагреванию меняется по группе так же закономерно, как основность. Гидроксид магния теряет воду около 350 °C, гидроксид кальция — около 500 °C, а гидроксиды натрия и калия плавятся и кипят без разложения. Карбонаты щёлочноземельных металлов разлагаются на оксид и углекислый газ при тем более высоких температурах, чем крупнее катион.

Температуру разложения можно рассчитать. Для карбоната кальция изменение энтальпии реакции разложения — 178 кДж/моль, изменение энтропии — 161 Дж/(моль·К). Реакция становится выгодной, когда энтропийный член перевешивает энтальпийный:

Именно поэтому известь обжигают в печах при 900–1000 °C — немного выше расчётной температуры, чтобы реакция шла быстро. Энтропия разложения у всех четырёх карбонатов почти одинакова — образуется один моль газа, — а энтальпия растёт от магния к барию, и вместе с ней растёт температура разложения. Объяснение в поляризующем действии катиона: маленький ион магния сильнее притягивает электроны одного из атомов кислорода карбонат-иона, ослабляя связь C–O, и легче «отнимает» оксид-ион, превращаясь в оксид. Кроме того, энергия решётки маленького оксида магния особенно велика, что делает продукт разложения выгоднее.

Та же закономерность видна у щелочных металлов. Карбонат лития разлагается при нагревании, а карбонаты натрия, калия, рубидия и цезия плавятся без разложения. Нитрат лития при нагревании разлагается до оксида, а нитраты натрия и калия — до нитритов. Литий в этом отношении похож на магний, своего соседа по диагонали: ионы лития и магния близки по поляризующему действию.

17. Высшие оксиды как окислители

Высший оксид содержит элемент в высшей степени окисления, и отнять у него электроны больше нельзя: по этому элементу высшие оксиды и кислоты могут быть только окислителями. Насколько сильными — зависит от положения элемента. В третьем периоде оксид кремния и фосфорная кислота практически не проявляют окислительных свойств, серная кислота — окислитель лишь в концентрированном виде, хлорная кислота в концентрированном виде при нагревании — очень сильный окислитель. В группах окислительная способность высших соединений растёт у тяжёлых элементов: оксид свинца(IV), висмутаты, селеновая кислота, соединения таллия(III) — сильные окислители, тогда как соответствующие соединения углерода, азота (кроме азотной кислоты) и серы — слабые или умеренные.

Объяснение для тяжёлых элементов — эффект инертной пары: у элементов шестого периода s-электроны внешнего слоя прочно связаны с ядром из-за релятивистских эффектов и слабого экранирования заполненными 4f- и 5d-подуровнями. Отдать их трудно, и высшие степени окисления таллия, свинца и висмута неустойчивы — их соединения стремятся отнять два электрона и перейти в состояние +1, +2 или +3. Свинцовый аккумулятор работает именно на этом: при разрядке оксид свинца(IV) на положительном электроде восстанавливается до сульфата свинца(II).

18. Высшие кислоты в промышленности

Серную кислоту называют «хлебом химии»: её производят больше, чем любое другое вещество химической промышленности, — около 250 миллионов тонн в год, и по объёму её выпуска когда-то судили об уровне развития промышленности страны. Больше половины идёт на производство фосфорных удобрений: фосфориты обрабатывают серной кислотой, получая ортофосфорную кислоту и суперфосфат. Остальное — производство других кислот, металлургия, нефтепереработка, аккумуляторы. Получают её контактным способом: серу или сульфидные руды сжигают до диоксида серы, окисляют его на ванадиевом катализаторе и поглощают оксид серы(VI) серной кислотой.

Азотную кислоту получают окислением аммиака: на платиново-родиевой сетке аммиак окисляется до оксида азота(II), тот кислородом воздуха — до диоксида азота, а диоксид азота с водой и кислородом даёт азотную кислоту. Большая её часть превращается в нитрат аммония — удобрение и компонент промышленных взрывчатых веществ. Ортофосфорная кислота почти целиком идёт на удобрения, а очищенная — в пищевую промышленность и в составы для удаления ржавчины: она превращает оксиды железа в плотный нерастворимый фосфат, защищающий металл.

Хлорная кислота и её соли — перхлораты — сочетают кислотность и окислительную силу высшей степени окисления. Перхлорат аммония — окислитель твёрдого ракетного топлива: в стартовых ускорителях космического челнока «Спейс шаттл» смесь перхлората аммония с алюминиевым порошком и полимерным связующим давала основную тягу при старте. В 2008 году посадочный аппарат «Феникс» обнаружил перхлораты в грунте Марса, в количестве около полупроцента. Это открытие осложнило поиск органических веществ на Марсе: при нагревании проб в приборах перхлораты окисляют органику, и её следы можно не заметить.

19. Кислотные оксиды в атмосфере и океане

Кислотные оксиды, попадая в атмосферу, превращаются в кислоты. Диоксид серы от сжигания угля и мазута окисляется в воздухе до оксида серы(VI), а тот с водой даёт серную кислоту; оксиды азота из двигателей и электростанций дают азотную кислоту. Кислотные дожди с pH 4 и ниже в 1970–1980-х годах уничтожали леса в Скандинавии, Германии и Канаде, растворяли известняк и мрамор памятников. Международные соглашения об ограничении выбросов диоксида серы резко снизили кислотность дождей в Европе и Северной Америке.

Углекислый газ — тоже кислотный оксид, хотя и слабый. Океан поглотил от четверти до трети всего углекислого газа, выброшенного человечеством, и за индустриальную эпоху pH поверхностных вод снизился примерно с 8,2 до 8,1 — то есть концентрация ионов водорода выросла почти на 30 % [10]. Для кораллов, моллюсков, планктона с известковыми раковинами это опасно: при снижении pH равновесие карбоната кальция с растворённым углекислым газом сдвигается в сторону растворимого гидрокарбоната, и строить раковину становится труднее.

Та же реакция растворяет известняк подземными водами и создаёт карстовые пещеры, а при обратном сдвиге равновесия — когда вода, капающая со свода пещеры, теряет углекислый газ, — выстраивает сталактиты и сталагмиты.

20. История изучения

Связь оксидов с кислотами и основаниями заметили давно. Лавуазье, сжигая серу, фосфор и углерод, получил вещества, которые с водой давали кислоты, и решил, что кислотность создаёт кислород; отсюда его название — oxygène, «рождающий кислоты» [11]. Основания он считал оксидами металлов. Теорию поколебал Гемфри Дэви: в 1810 году он доказал, что «окисленная соляная кислота» — на самом деле простое вещество, хлор, а соляная кислота кислорода не содержит [12]. Кислотность оказалась связана не с кислородом, а с водородом.

Менделеев сделал состав высших оксидов признаком группы [1]. В 1887 году шведский химик Сванте Аррениус объяснил свойства кислот и оснований диссоциацией в растворе на ионы водорода и гидроксид-ионы [13]. В 1916 году Коссель связал характер гидроксида с зарядом и радиусом иона [5], а в 1923 году датчанин Йоханнес Брёнстед и англичанин Томас Лаури независимо определили кислоту как донор протона, а основание — как его акцептор [14, 15]. Теория Люкса и Флуда распространила кислотно-основные представления на расплавы оксидов [4], а Полинг предложил правило, по которому сила кислородной кислоты определяется её строением [9].

21. Частые ошибки

Часто считают, что все оксиды металлов основные. Это верно лишь для металлов в низких степенях окисления: оксид хрома(VI) и оксид марганца(VII) — кислотные, хотя хром и марганец — металлы, а оксиды алюминия, цинка, бериллия амфотерны. Характер оксида определяется не тем, металл ли элемент, а его степенью окисления, размером и электроотрицательностью.

Другая ошибка — думать, что кислотный оксид обязательно реагирует с водой. Оксид кремния — кислотный оксид, но с водой не реагирует; его кислотный характер проявляется в реакциях со щелочами и основными оксидами. Наоборот, реакция с водой ничего не говорит о силе кислоты или основания: оксид магния реагирует с водой медленно, но он основный, а не амфотерный.

Наконец, путают высший оксид с любым оксидом элемента. CO, NO, SO₂, Cl₂O — не высшие оксиды: в них элемент не в высшей степени окисления. Многие из них несолеобразующие (CO, NO, N₂O) и не отвечают ни кислоте, ни основанию, и закономерности высших оксидов на них не распространяются.

22. Интересные факты

Первые искусственные рубины получил в 1902 году французский химик Огюст Вернёй: он сыпал порошок оксида алюминия с примесью оксида хрома(III) через кислородно-водородное пламя, и капли расплава нарастали на подставке в виде кристалла-«були». Тот же способ используется до сих пор для производства часовых камней и лазерных кристаллов. Первый в мире лазер, построенный Теодором Мейманом в 1960 году, работал на рубиновом стержне.

Книги, изданные с середины XIX до конца XX века, медленно разрушаются из-за кислоты: бумагу проклеивали квасцами, и при гидролизе сульфата алюминия образуется серная кислота, разрывающая волокна целлюлозы. Библиотеки спасают такие книги «раскислением» — пропитывают бумагу растворами или суспензиями оксида или карбоната магния, которые нейтрализуют кислоту и оставляют щелочной запас на будущее. Основный оксид нейтрализует кислоту, которую выделяет сама бумага.

Самым высоким известным оксидом по степени окисления элемента долго был тетраоксид осмия (+8). В 2014 году в газовой фазе зарегистрировали катион IrO₄⁺ с иридием в степени окисления +9 — оксидную частицу, которой нет в природе и которая существует лишь в масс-спектрометре.

23. Частые вопросы

Почему оксид кремния считают кислотным, если он не растворяется в воде?

Кислотный характер оксида определяется тем, с какими веществами он реагирует, а не растворимостью. Оксид кремния реагирует со щелочами и основными оксидами, образуя силикаты, и не реагирует с кислотами (кроме фтороводородной, что объясняется особыми свойствами фтора). Его гидроксид — кремниевая кислота.

Почему серная кислота сильнее фосфорной, если сера и фосфор — соседи?

В серной кислоте SO₂(OH)₂ два атома кислорода не связаны с водородом, в фосфорной PO(OH)₃ — один. По правилу Полинга каждый такой атом кислорода усиливает кислоту примерно в сто тысяч раз. Кроме того, у серы выше степень окисления.

Почему алюминий растворяется в щёлочи, а железо — нет?

Оксидная плёнка и гидроксид алюминия амфотерны и растворяются в щёлочи с образованием гидроксоалюмината; после этого металл реагирует с водой. Оксид и гидроксид железа(III) проявляют кислотные свойства лишь очень слабо, и в растворах щелочей при обычных условиях железо защищено.

Почему у элементов одной группы короткой таблицы — серы и хрома, хлора и марганца — так похожи кислоты?

В высших степени окисления у атомов этих элементов одинаковое число валентных электронов участвует в связях, и анионы SO₄²⁻ и CrO₄²⁻, ClO₄⁻ и MnO₄⁻ имеют одинаковое тетраэдрическое строение и близкие размеры. Поэтому их соли изоморфны. В низших степенях окисления сходство исчезает: сера и хром, хлор и марганец ведут себя совершенно по-разному.

24. Что пока не решено

Точная сила сильных кислот

Константы кислотности серной, хлорной, иодоводородной кислот в воде нельзя измерить напрямую: вода выравнивает их силу. Значения pK_a получают косвенно, по измерениям в других растворителях или расчётами, и оценки для хлорной кислоты расходятся от −7 до −15. Единой шкалы силы сверхсильных кислот, согласующей все методы, пока нет.

Предельные степени окисления

Расчёты предсказывают, что платина может достигать степени окисления +10 в частице PtO₄²⁺, но экспериментально такая частица не получена. Неясно, существуют ли как индивидуальные вещества оксиды иода(VII), полония(VI), висмута(V).

Оксиды сверхтяжёлых элементов

Химию флеровия, московия, нихония и других сверхтяжёлых элементов изучают на единичных атомах, живущих секунды. Сильные релятивистские эффекты могут сделать их оксиды и гидроксиды непохожими на соединения более лёгких аналогов: флеровий, по некоторым данным, ведёт себя скорее как летучий металл, чем как аналог свинца.

25. ЕГЭ

Закономерности в изменении свойств высших оксидов и гидроксидов по периодам и группам названы в кодификаторе ЕГЭ по химии [16], а классификация оксидов и свойства амфотерных соединений проверяются и в первой, и во второй части экзамена. Типичные задания: расположить оксиды или гидроксиды в порядке усиления кислотных или основных свойств, выбрать амфотерные оксиды, определить вещества, с которыми реагирует оксид, установить элемент по формуле или массовой доле кислорода в высшем оксиде.

Основные правила связаны одной логикой. В периоде слева направо основные свойства высших оксидов и гидроксидов ослабевают, кислотные усиливаются, потому что растёт степень окисления и электроотрицательность элемента, а радиус уменьшается. В главных подгруппах сверху вниз основные свойства усиливаются. Для элементов, образующих несколько оксидов, с ростом степени окисления растут кислотные свойства. Амфотерны оксиды и гидроксиды бериллия, алюминия, цинка, хрома(III), а также германия, олова и свинца.

Разбор типичных формулировок

«Расположите оксиды в порядке усиления кислотных свойств: SO₃, P₂O₅, SiO₂». SiO₂, P₂O₅, SO₃ — в периоде кислотные свойства высших оксидов растут слева направо.

«Из перечня выберите два оксида, которые реагируют и с соляной кислотой, и с раствором гидроксида натрия: CaO, ZnO, SiO₂, Al₂O₃, CO₂». ZnO и Al₂O₃ — амфотерные оксиды.

«Высший оксид элемента — R₂O₇. Какова формула его летучего водородного соединения?» HR: высшая степень окисления +7, низшая −1. Пример — хлор. Для марганца, у которого тоже есть оксид Mn₂O₇, летучего водородного соединения нет: это d-элемент, металл.

26. Для олимпиад

Энтальпия реакции с CO₂ как мера основности оксида

Основность оксида количественно отражает энтальпия его реакции с кислотным оксидом. Для оксидов щёлочноземельных металлов и углекислого газа она равна (по стандартным энтальпиям образования):

Чем основнее оксид, тем больше теплоты выделяется при соединении с кислотным оксидом и тем выше температура, при которой карбонат разлагается обратно. Аналогичный ряд получается для реакции оксидов с оксидом серы(VI) или с водой; по нему можно сравнивать основность оксидов, не прибегая к водным растворам, — в духе теории Люкса — Флуда.

Правило Полинга и строение кислот

Второе правило Полинга утверждает, что последовательные константы кислотности многоосновной кислоты различаются примерно в 10⁵ раз: после отщепления первого протона анион удерживает следующий протон сильнее. Для ортофосфорной кислоты pK_a равны 2,1; 7,2 и 12,3 — шаг около пяти. По первому правилу и разности ступеней можно установить строение неизвестной кислоты: число атомов кислорода без водорода и число протонов, способных отщепляться.

Отклонения от правила тоже информативны. Борная кислота B(OH)₃ имеет pK_a 9,2, как и положено при p = 0, но кислотой она является особым образом: не отдаёт протон, а присоединяет гидроксид-ион воды, образуя ион [B(OH)₄]⁻. У атома бора в молекуле B(OH)₃ лишь шесть электронов, и он принимает электронную пару — это кислота Льюиса.

Термодинамика разложения карбонатов

Температуру разложения карбоната при давлении углекислого газа 1 атм оценивают по формуле $T=\Delta H^{\circ }/\Delta S^{\circ }$. Для четырёх карбонатов 2-й группы энтропии разложения близки (161–175 Дж/(моль·К)), а энтальпии — от 101 до 269 кДж/моль, поэтому температуры разложения различаются примерно от 300 до 1300 °C. Расчёт по стандартным величинам даёт оценку: теплоёмкости веществ меняются с температурой, и точные значения требуют поправок. Тем не менее порядок температур разложения и его причина — поляризующее действие катиона — из такого расчёта видны отчётливо.

27. Задания с разбором

Задание 1

Напишите формулы высших оксидов элементов третьего периода и укажите характер каждого.

Задание 2

Расположите оксиды в порядке усиления кислотных свойств: Al₂O₃, Na₂O, SO₃, SiO₂.

Задание 3

Расположите гидроксиды в порядке усиления основных свойств: Mg(OH)₂, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, Be(OH)₂.

Задание 4

Какие из оксидов реагируют с раствором гидроксида натрия: MgO, Al₂O₃, SiO₂, CaO, ZnO?

Задание 5

Напишите уравнения реакций гидроксида алюминия с соляной кислотой и с раствором гидроксида натрия.

Задание 6

Массовая доля кислорода в высшем оксиде элемента VI группы равна 60 %. Установите элемент.

Задание 7

Почему оксид хрома(VI) кислотный, а оксид хрома(II) — основный?

Задание 8

Массовая доля водорода в летучем водородном соединении RH₄ равна 12,5 %. Напишите формулу высшего оксида элемента.

Задание 9

Какая масса негашёной извести получится при полном разложении 50 г карбоната кальция?

Задание 10

Расположите кислоты в порядке усиления: H₂SO₄, H₂SiO₃, HClO₄, H₃PO₄.

Задание 11

Что образуется при пропускании избытка углекислого газа через раствор тетрагидроксоалюмината натрия? Напишите уравнение.

Задание 12

Выберите амфотерные оксиды: BeO, B₂O₃, ZnO, CaO, Cr₂O₃, CrO₃.

Задание 13

Почему гидроксид бария растворим в воде намного лучше гидроксида магния?

Задание 14

Напишите уравнение реакции оксида кальция с оксидом кремния. Какой из оксидов — кислота, а какой — основание по Люксу — Флуду?

Задание 15

Какой из гидроксидов — LiOH, NaOH, KOH — разлагается при нагревании до оксида? Напишите уравнение.

Задание 16 (олимпиадное)

Оцените по правилу Полинга pK_a1 хлорноватистой, ортоиодной (H₅IO₆) и селеновой кислот.

Задание 17 (олимпиадное)

Фосфористая кислота H₃PO₃ имеет pK_a1 = 1,3 и pK_a2 = 6,7, третьей ступени в воде не наблюдается. Установите её строение и основность.

Задание 18 (олимпиадное)

Для разложения карбоната магния ΔH° = 100,7 кДж/моль, ΔS° = 175 Дж/(моль·К). Оцените температуру, при которой давление CO₂ над карбонатом достигает 1 атм.

Задание 19 (олимпиадное)

Стандартные энтальпии образования: BaCO₃ −1216,3, BaO −553,5, CaCO₃ −1206,9, CaO −635,1, CO₂ −393,5 кДж/моль. Вычислите энтальпии реакций MO + CO₂ → MCO₃ и сделайте вывод об основности оксидов.

Задание 20 (олимпиадное)

И в хлорной, и в ортоиодной кислоте галоген имеет степень окисления +7. Почему хлорная кислота — сильнейшая, а ортоиодная — кислота средней силы?

Литература

1. Mendelejeff D. Die periodische Gesetzmässigkeit der chemischen Elemente // Annalen der Chemie und Pharmacie. 1871. Supplementband 8. S. 133–229.
2. Appelman E. H. Synthesis of perbromates // Journal of the American Chemical Society. 1968. Vol. 90, № 7. P. 1900–1901. DOI: 10.1021/ja01009a040.
3. Mann J. B., Meek T. L., Allen L. C. Configuration energies of the main group elements // Journal of the American Chemical Society. 2000. Vol. 122, № 12. P. 2780–2783. DOI: 10.1021/ja992866e.
4. Flood H., Förland T. The acidic and basic properties of oxides // Acta Chemica Scandinavica. 1947. Vol. 1. P. 592–604. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.01-0592.
5. Kossel W. Über Molekülbildung als Frage des Atombaus // Annalen der Physik. 1916. Bd. 354, № 3. S. 229–362. DOI: 10.1002/andp.19163540302.
6. Cartledge G. H. Studies on the periodic system. I. The ionic potential as a periodic function // Journal of the American Chemical Society. 1928. Vol. 50, № 11. P. 2855–2863. DOI: 10.1021/ja01398a001.
7. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A. 1976. Vol. 32, № 5. P. 751–767. DOI: 10.1107/S0567739476001551.
8. Ricci J. E. The aqueous ionization constants of inorganic oxygen acids // Journal of the American Chemical Society. 1948. Vol. 70, № 1. P. 109–113. DOI: 10.1021/ja01181a031.
9. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. 3rd ed. Ithaca: Cornell University Press, 1960. 644 p.
10. Doney S. C., Fabry V. J., Feely R. A., Kleypas J. A. Ocean acidification: the other CO₂ problem // Annual Review of Marine Science. 2009. Vol. 1. P. 169–192. DOI: 10.1146/annurev.marine.010908.163834.
11. Lavoisier A.-L. Traité élémentaire de chimie. Paris: Cuchet, 1789. 2 vol.
12. Davy H. Researches on the oxymuriatic acid, its nature and combinations; and on the elements of the muriatic acid // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1810. Vol. 100. P. 231–257. DOI: 10.1098/rstl.1810.0016.
13. Arrhenius S. Über die Dissociation der in Wasser gelösten Stoffe // Zeitschrift für Physikalische Chemie. 1887. Bd. 1. S. 631–648. DOI: 10.1515/zpch-1887-0164.
14. Brønsted J. N. Einige Bemerkungen über den Begriff der Säuren und Basen // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1923. Vol. 42, № 8. P. 718–728. DOI: 10.1002/recl.19230420815.
15. Lowry T. M. The uniqueness of hydrogen // Journal of the Society of Chemical Industry. 1923. Vol. 42, № 3. P. 43–47. DOI: 10.1002/jctb.5000420302.
16. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.