Плотнейшие упаковки и пустоты
Плотнейшие упаковки
Как уложить апельсины в ящик, чтобы вошло больше всего? Первый слой — каждый шар в окружении шести соседей. Второй слой ложится в лунки между шарами первого. А вот для третьего есть два варианта — и оба одинаково плотные.
- Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ): третий слой повторяет первый — ABAB… Так кристаллизуются Mg, Zn, Ti, Co.
- Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ): третий слой ложится над лунками C, не занятыми ни A, ни B, — ABCABC… Это та же гранецентрированная кубическая решётка: Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt.
В обеих упаковках у каждого шара 12 соседей (6 в своём слое, по 3 сверху и снизу), шары занимают \(\pi/\sqrt{18} = 74{,}0\) % объёма. Для сравнения: в ОЦК-решётке КЧ 8 и 68 %, в простой кубической КЧ 6 и 52 %.
history_eduЗадача Кеплера
В 1611 году Иоганн Кеплер в трактате «О шестиугольных снежинках» предположил, что плотнее 74 % шары уложить нельзя. Доказать это оказалось невероятно трудно: полное доказательство Томас Хейлз опубликовал лишь в 1998 году, а его компьютерная проверка, признанная окончательной, завершилась в 2014-м. Химики же пользовались плотнейшими упаковками задолго до доказательства — их подсказывали сами кристаллы.
scienceМеталлы с разными упаковками в реакциях
- \(\ce{Fe_{\alpha} <=>[912^\circ C] Fe_{\gamma}}\) — ОЦК-железо переходит в ГЦК; в γ-железе растворяется до 2 % углерода — основа закалки стали.
- \(\ce{3Fe + C ->[t] Fe3C}\) — цементит, твёрдая составляющая чугуна и стали.
- \(\ce{2Mg + O2 -> 2MgO}\) и \(\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2 ^}\) — металлы с ГПУ химически ничем не выделяются: упаковка влияет на механику, а не на химию.
Пустоты и формулы соединений
Между шарами плотнейшей упаковки остаются пустоты двух типов:
- октаэдрическая — между шестью шарами (три снизу, три сверху, повёрнутые); на каждый шар упаковки приходится одна такая пустота, в неё помещается шарик радиусом \(0{,}414R\);
- тетраэдрическая — между четырьмя шарами; их вдвое больше — две на шар, радиус вписанного шарика \(0{,}225R\).
В ионных кристаллах крупные анионы часто образуют плотнейшую упаковку, а маленькие катионы занимают часть пустот. Доля занятых пустот сразу даёт формулу.
| Упаковка анионов | Катионы занимают | Отношение M : X | Пример |
|---|---|---|---|
| кубическая | все октаэдрические | 1 : 1 | \(\ce{NaCl}\), \(\ce{MgO}\) |
| кубическая | половину тетраэдрических | 1 : 1 | \(\ce{ZnS}\) (сфалерит) |
| кубическая | все тетраэдрические | 2 : 1 | \(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O}\) (антифлюорит) |
| гексагональная | половину октаэдрических | 1 : 2 | \(\ce{CdI2}\) (слоистый) |
| гексагональная | две трети октаэдрических | 2 : 3 | \(\ce{Al2O3}\) (корунд) |
| кубическая | ⅛ тетраэдрических (A) и ½ октаэдрических (B) | \(\ce{AB2X4}\) | \(\ce{MgAl2O4}\) (шпинель) |
scienceСложные оксиды со структурой шпинели
- \(\ce{MgO + Al2O3 ->[t] MgAl2O4}\) — шпинель; кристаллы с примесью хрома — красные драгоценные камни.
- \(\ce{NiO + Al2O3 ->[t] NiAl2O4}\) — голубая никелевая шпинель.
- \(\ce{CoO + Al2O3 ->[t] CoAl2O4}\) — «тенарова синь», синий пигмент (так определяют алюминий в сухом анализе).
- \(\ce{Fe3O4}\) — магнетит, «обращённая» шпинель: \(\ce{Fe^3+}\) в тетраэдрах, \(\ce{Fe^2+}\) и второй \(\ce{Fe^3+}\) в октаэдрах.
boltФормула за три шага
- Число шаров упаковки примите за \(N\). 2. Октаэдрических пустот \(N\), тетраэдрических \(2N\). 3. Умножьте на доли занятых пустот и сравните с \(N\). «Анионы ГПУ, катионы в ⅔ октаэдрических»: \(\tfrac23N\) катионов на \(N\) анионов — \(\ce{M2X3}\).
push_pinГлавное
Шары одного размера плотнее всего укладываются слоями, в каждом слое шар касается шести соседей; третий слой ложится либо над первым (ABAB — гексагональная упаковка), либо над лунками (ABCABC — кубическая, это ГЦК). В обеих упаковках КЧ = 12, заполнено 74 % объёма, на каждый шар — одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты. Формула по доле занятых пустот: все октаэдрические — MX (\(\ce{NaCl}\)), половина тетраэдрических — MX (\(\ce{ZnS}\)), все тетраэдрические — \(\ce{M2X}\) (\(\ce{Li2O}\)), две трети октаэдрических — \(\ce{M2X3}\) (корунд).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.