Плотнейшие упаковки и пустоты

8 заданий

Плотнейшие упаковки

Представим, что одинаковые шары нужно уложить как можно плотнее, подобно апельсинам в ящике. В первом слое каждый шар соприкасается с шестью соседями. Шары второго слоя размещаются в углублениях между шарами первого слоя. Для третьего слоя возможны два положения, при которых упаковка остаётся одинаково плотной: шары располагаются либо над шарами первого слоя, либо над другими углублениями.

Шары второго слоя B занимают углубления между шарами первого слоя A; шары третьего слоя располагаются либо над шарами A, либо над углублениями C.

Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) образуется, если третий слой повторяет первый. Слои чередуются в последовательности ABAB… Так кристаллизуются Mg, Zn, Ti, Co.
Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ) образуется, если третий слой занимает положение C, не совпадающее с положениями A и B. Слои повторяются в последовательности ABCABC… Такое расположение шаров соответствует гранецентрированной кубической (ГЦК) решётке. Она характерна для Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt.

В обеих плотнейших упаковках каждый шар соприкасается с шестью шарами своего слоя, тремя шарами сверху и тремя снизу. Число ближайших соседей называют координационным числом (КЧ); здесь оно равно 12. Шары занимают \(\pi/\sqrt{18} = 74{,}0\) % объёма. Для сравнения: в объёмно-центрированной кубической (ОЦК) решётке КЧ равно 8, а шары занимают 68 % объёма; в простой кубической решётке КЧ равно 6, а шары занимают 52 % объёма.

history_eduЗадача Кеплера

В 1611 году Иоганн Кеплер в трактате «О шестиугольных снежинках» предположил, что одинаковые шары нельзя уложить плотнее, чем примерно на 74 % объёма. Доказать это оказалось трудно: в 1998 году Томас Хейлз представил доказательство, а в 2014 году завершилась его формальная компьютерная проверка. Химики пользовались представлением о плотнейших упаковках задолго до завершения доказательства, поскольку такие расположения атомов встречаются в кристаллах.

scienceСтроение и свойства металлов

\(\ce{Fe_{\alpha} <=>[912^\circ C] Fe_{\gamma}}\) — при нагревании железо с ОЦК-решёткой переходит в железо с ГЦК-решёткой; в γ-железе растворяется до 2 % углерода, что важно для закалки стали.
\(\ce{3Fe + C ->[t] Fe3C}\) — при взаимодействии железа с углеродом образуется цементит, твёрдая составляющая чугуна и стали.
\(\ce{2Mg + O2 -> 2MgO}\) и \(\ce{Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2 ^}\) — магний реагирует с кислородом, а цинк — с соляной кислотой; тип упаковки сам по себе не определяет, в какие реакции вступает металл, но влияет на его механические свойства.

Пустоты и формулы соединений

Хотя плотнейшая упаковка занимает большую часть объёма, между шарами остаются промежутки — пустоты. Их различают по числу окружающих шаров:

Октаэдрическая пустота находится между шестью шарами: три расположены в одном слое, а три — в соседнем, причём эти тройки повёрнуты относительно друг друга. На каждый шар упаковки приходится одна такая пустота. В неё помещается шар радиусом \(0{,}414R\).
Тетраэдрическая пустота окружена четырьмя шарами. Таких пустот вдвое больше: на каждый шар упаковки приходятся две тетраэдрические пустоты. Радиус помещающегося в такую пустоту шара составляет \(0{,}225R\).

Это соотношение помогает определять формулы ионных соединений. Во многих ионных кристаллах крупные анионы образуют плотнейшую упаковку, а меньшие катионы занимают часть её пустот. Если известно, какую долю пустот заняли катионы, можно подсчитать отношение числа катионов к числу анионов.

Упаковка анионов	Расположение катионов	Отношение M : X	Пример
Кубическая плотнейшая упаковка.	Катионы занимают все октаэдрические пустоты.	1 : 1	\(\ce{NaCl}\), \(\ce{MgO}\)
Кубическая плотнейшая упаковка.	Катионы занимают половину тетраэдрических пустот.	1 : 1	\(\ce{ZnS}\) (сфалерит)
Кубическая плотнейшая упаковка.	Катионы занимают все тетраэдрические пустоты.	2 : 1	\(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O}\) (антифлюорит)
Гексагональная плотнейшая упаковка.	Катионы занимают половину октаэдрических пустот.	1 : 2	\(\ce{CdI2}\) (слоистый)
Гексагональная плотнейшая упаковка.	Катионы занимают две трети октаэдрических пустот.	2 : 3	\(\ce{Al2O3}\) (корунд)
Кубическая плотнейшая упаковка.	Катионы A занимают ⅛ тетраэдрических пустот, а катионы B — ½ октаэдрических пустот.	\(\ce{AB2X4}\)	\(\ce{MgAl2O4}\) (шпинель)

Последняя строка описывает структуру шпинели. В ней катионы двух видов занимают пустоты разного типа. Кристаллы с такой структурой встречаются среди сложных оксидов.

scienceСложные оксиды со структурой шпинели

\(\ce{MgO + Al2O3 ->[t] MgAl2O4}\) — при нагревании оксидов образуется шпинель; её кристаллы с примесью хрома являются красными драгоценными камнями.
\(\ce{NiO + Al2O3 ->[t] NiAl2O4}\) — при нагревании оксидов образуется голубая никелевая шпинель.
\(\ce{CoO + Al2O3 ->[t] CoAl2O4}\) — при нагревании оксидов образуется синий пигмент «тенарова синь»; его образование используют для определения алюминия в сухом анализе.
\(\ce{Fe3O4}\) — магнетит имеет структуру обращённой шпинели: ионы \(\ce{Fe^3+}\) занимают тетраэдрические пустоты, а ионы \(\ce{Fe^2+}\) и другие ионы \(\ce{Fe^3+}\) — октаэдрические.

Чтобы получить формулу по доле занятых пустот, достаточно принять число шаров плотнейшей упаковки за произвольное число и подсчитать, сколько катионов приходится на эти шары.

boltФормула за три шага

Примите число шаров, образующих упаковку, за \(N\).
Подсчитайте пустоты: октаэдрических пустот будет \(N\), а тетраэдрических — \(2N\).
Умножьте число пустот каждого типа на долю, занятую катионами, и сравните результат с \(N\) анионов. Например, если анионы образуют ГПУ, а катионы занимают ⅔ октаэдрических пустот, на \(\tfrac23N\) катионов приходится \(N\) анионов. Следовательно, формула соединения — \(\ce{M2X3}\).

push_pinГлавное

В плотнейших упаковках одинаковых шаров каждый слой устроен одинаково, а различие определяется чередованием слоёв: последовательность ABAB соответствует гексагональной упаковке, ABCABC — кубической, или ГЦК. В обоих случаях КЧ равно 12, шары занимают 74 % объёма, а на каждый шар приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты. Поэтому по доле пустот, занятых катионами, можно вывести формулу соединения: при заполнении всех октаэдрических пустот получается MX (\(\ce{NaCl}\)), половины тетраэдрических — MX (\(\ce{ZnS}\)), всех тетраэдрических — \(\ce{M2X}\) (\(\ce{Li2O}\)), а двух третей октаэдрических — \(\ce{M2X3}\) (корунд).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.