Типичные структуры соединений
Четыре структурных типа
Многие кристаллические соединения имеют одинаковое пространственное расположение частиц. Такие способы расположения называют структурными типами и обычно обозначают по названию характерного соединения. Зная структурный тип, можно определить, сколько ближайших соседей окружает каждый ион и сколько формульных единиц содержится в элементарной ячейке. Последняя величина нужна, в частности, для расчёта плотности кристалла.
Число ближайших соседей частицы в кристалле называют координационным числом (КЧ). Число формульных единиц в элементарной ячейке обозначают \(Z\). При описании структур также используют термин гранецентрированная кубическая решётка (ГЦК): её узлы расположены в вершинах куба и в центрах его граней.
| Тип | Как устроен | КЧ катиона : аниона | \(Z\) | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{NaCl}\) | Анионы образуют ГЦК-решётку, а катионы занимают все октаэдрические пустоты. | 6 : 6 | 4 | \(\ce{KCl}\), \(\ce{MgO}\), \(\ce{AgCl}\), \(\ce{FeO}\), \(\ce{PbS}\) |
| \(\ce{CsCl}\) | Анионы находятся в вершинах куба, а катион — в его центре. | 8 : 8 | 1 | \(\ce{CsBr}\), \(\ce{CsI}\), \(\ce{TlCl}\), \(\ce{NH4Cl}\) (до 184 °C) |
| сфалерит \(\ce{ZnS}\) | Анионы образуют ГЦК-решётку, а катионы занимают половину тетраэдрических пустот. | 4 : 4 | 4 | \(\ce{CuCl}\), \(\ce{GaAs}\), \(\ce{CdS}\), алмаз (все атомы одинаковы; для него \(Z\) равно 8) |
| флюорит \(\ce{CaF2}\) | Катионы образуют ГЦК-решётку, а анионы занимают все тетраэдрические пустоты. | 8 : 4 | 4 | \(\ce{SrF2}\), \(\ce{BaCl2}\), \(\ce{UO2}\), \(\ce{ZrO2}\) |
| антифлюорит | Анионы образуют ГЦК-решётку, а катионы занимают все тетраэдрические пустоты. | 4 : 8 | 4 | \(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O}\), \(\ce{K2S}\) |
В первых четырёх строках таблицы представлены основные структурные типы, рассматриваемые в этом уроке. Антифлюоритом называют вариант структуры флюорита, в котором катионы и анионы поменялись местами. Алмаз, приведённый среди примеров структуры сфалерита, имеет такое же геометрическое расположение атомов, но все его атомы одинаковы. Поэтому значение \(Z\) для сфалерита к нему не относится.
errorСтруктура CsCl не является объёмноцентрированной решёткой
В ячейке \(\ce{CsCl}\) вершины заняты ионами хлора, а центр — ионом цезия. Перенос на половину пространственной диагонали куба переводит ион хлора в положение иона цезия, а не другого иона хлора. Поэтому кристалл описывают простой кубической решёткой с базисом из двух ионов. Объёмноцентрированной решётка была бы в том случае, если бы в центре и вершинах находились одинаковые частицы.
Названия некоторых типов происходят от минералов. Эти минералы важны не только для описания кристаллов, но и как участники химических реакций.
scienceРеакции минералов, давших названия структурным типам
- \(\ce{CaF2 + H2SO4 ->[t] CaSO4 + 2HF ^}\) — из флюорита в промышленности получают фтороводород.
- \(\ce{2ZnS + 3O2 ->[t] 2ZnO + 2SO2}\) — при обжиге цинковой обманки образуется оксид цинка; это первая стадия получения цинка.
- \(\ce{ZnS + 2HCl -> ZnCl2 + H2S ^}\) — при действии соляной кислоты сфалерит растворяется с выделением сероводорода, в отличие от сульфида меди.
- \(\ce{PbS + 4H2O2 -> PbSO4 + 4H2O}\) — при окислении чёрного галенита, имеющего структуру типа NaCl, образуется белый сульфат свинца; эту реакцию используют реставраторы для осветления потемневших свинцовых белил на картинах.
- \(\ce{2PbS + 3O2 ->[t] 2PbO + 2SO2}\), затем \(\ce{PbS + 2PbO ->[t] 3Pb + SO2 ^}\) — при выплавке свинца из галенита часть сульфида обжигают, после чего оставшийся сульфид восстанавливает образовавшийся оксид.
auto_awesomeПроисхождение названия флюоресценции
Некоторые кристаллы флюорита светятся синим под ультрафиолетом. В 1852 году Джордж Стокс изучал это свечение и назвал явление флюоресценцией в честь минерала. Название самого минерала происходит от латинского fluere — «течь»: флюорит добавляли в руду как флюс, чтобы шлак плавился легче. От названия флюорита произошло и название фтора.
Координационное число и отношение радиусов
Координационное число характеризует окружение частицы в кристалле, а не число связей в отдельной молекуле. Например, в кристалле \(\ce{NaCl}\) у каждого иона шесть ближайших соседей противоположного заряда. Соотношение ионов в формуле показывает состав вещества, но не число соседей каждого иона.
Почему катион в одних структурах окружён четырьмя анионами, а в других — шестью или восемью? Простая геометрическая модель рассматривает ионы как шары. Чтобы определённое окружение было возможно, катион должен касаться окружающих анионов, а анионы не должны перекрываться. Поэтому модель связывает возможное координационное число с отношением радиусов катиона и аниона \(r_+/r_-\).
| \(r_+/r_-\) | КЧ катиона | Окружение | Тип |
|---|---|---|---|
| 0,225–0,414 | 4 | Тетраэдрическое окружение. | \(\ce{ZnS}\) |
| 0,414–0,732 | 6 | Октаэдрическое окружение. | \(\ce{NaCl}\) |
| больше 0,732 | 8 | Кубическое окружение. | \(\ce{CsCl}\) |
В ряде случаев эта оценка согласуется с опытом. Для \(\ce{CsCl}\) отношение \(167/181 = 0{,}92\) соответствует КЧ 8, а для \(\ce{NaCl}\) отношение \(102/181 = 0{,}56\) соответствует КЧ 6. Однако для \(\ce{LiI}\) отношение \(76/220 = 0{,}35\) предсказывает КЧ 4, тогда как вещество имеет структуру типа NaCl. У \(\ce{KF}\), \(\ce{RbCl}\) и \(\ce{RbBr}\) отношение больше 0,732, но КЧ также равно 6. Следовательно, отношение радиусов позволяет сделать предварительную оценку, а не безошибочно определить структуру: ионы не являются жёсткими шарами, а связь может иметь частично ковалентный характер.
boltПроверка координационных чисел по формуле
Отношение КЧ катиона и аниона обратно отношению их индексов в формуле. Это следует из подсчёта соседств: каждую пару ближайших ионов можно учесть как со стороны катиона, так и со стороны аниона. В \(\ce{CaF2}\) КЧ(Ca) : КЧ(F) = 8 : 4 = 2 : 1, тогда как Ca : F = 1 : 2. В \(\ce{Li2O}\), имеющем структуру антифлюорита, отношение КЧ составляет 4 : 8. Если координационные числа не согласуются с составом вещества, их подсчёт нужно проверить.
auto_awesomeИзменение структуры хлорида аммония
При 184 °C кристаллы \(\ce{NH4Cl}\) перестраиваются из структуры типа CsCl в структуру типа NaCl. При этом ионы аммония начинают свободно вращаться, поэтому увеличивается их эффективный размер. Структурные переходы происходят и под давлением: в недрах Земли некоторые минералы переходят в более плотные структуры с большими координационными числами.
push_pinГлавное
В структуре типа \(\ce{NaCl}\) анионы образуют ГЦК-решётку, катионы занимают все октаэдрические пустоты, а КЧ обоих ионов равно 6. В структуре типа \(\ce{CsCl}\) КЧ равно 8 для обоих ионов; её решётка простая кубическая с базисом из двух разных ионов, а не объёмноцентрированная. В сфалерите \(\ce{ZnS}\) катионы занимают половину тетраэдрических пустот и КЧ обоих ионов равно 4. Во флюорите \(\ce{CaF2}\) КЧ катиона и аниона составляют 8 и 4 соответственно. Координационное число показывает количество ближайших соседей в кристалле. Отношение \(r_+/r_-\) помогает оценить возможную структуру, но предсказание необходимо проверять, поскольку геометрическая модель не учитывает всех особенностей химической связи.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.