Типичные структуры соединений
Четыре структурных типа
Тысячи ионных соединений кристаллизуются в немногих структурных типах, названных по «родоначальнику». Узнав тип, сразу знаешь координационные числа, число формульных единиц в ячейке и формулу для плотности.
| Тип | Как устроен | КЧ катиона : аниона | \(Z\) | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{NaCl}\) | анионы — ГЦК, катионы во всех октаэдрических пустотах | 6 : 6 | 4 | \(\ce{KCl}\), \(\ce{MgO}\), \(\ce{AgCl}\), \(\ce{FeO}\), \(\ce{PbS}\) |
| \(\ce{CsCl}\) | анионы в вершинах куба, катион в центре | 8 : 8 | 1 | \(\ce{CsBr}\), \(\ce{CsI}\), \(\ce{TlCl}\), \(\ce{NH4Cl}\) (до 184 °C) |
| сфалерит \(\ce{ZnS}\) | анионы — ГЦК, катионы в половине тетраэдрических пустот | 4 : 4 | 4 | \(\ce{CuCl}\), \(\ce{GaAs}\), \(\ce{CdS}\), алмаз (все атомы одинаковы) |
| флюорит \(\ce{CaF2}\) | катионы — ГЦК, анионы во всех тетраэдрических пустотах | 8 : 4 | 4 | \(\ce{SrF2}\), \(\ce{BaCl2}\), \(\ce{UO2}\), \(\ce{ZrO2}\) |
| антифлюорит | анионы — ГЦК, катионы во всех тетраэдрических пустотах | 4 : 8 | 4 | \(\ce{Li2O}\), \(\ce{Na2O}\), \(\ce{K2S}\) |
errorCsCl — не объёмноцентрированная решётка
В ячейке \(\ce{CsCl}\) в вершинах — хлор, в центре — цезий. Трансляция на половину диагонали переводит хлор в цезий, а не в хлор, поэтому решётка простая кубическая с базисом из двух ионов, а не ОЦК. Объёмноцентрированной решётка была бы, если бы в центре и вершинах стояли одинаковые частицы.
scienceМинералы-родоначальники в реакциях
- \(\ce{CaF2 + H2SO4 ->[t] CaSO4 + 2HF ^}\) — из флюорита получают весь фтороводород промышленности.
- \(\ce{2ZnS + 3O2 ->[t] 2ZnO + 2SO2}\) — обжиг цинковой обманки, первая стадия получения цинка.
- \(\ce{ZnS + 2HCl -> ZnCl2 + H2S ^}\) — сфалерит растворяется в кислоте; сульфид меди — нет.
- \(\ce{PbS + 4H2O2 -> PbSO4 + 4H2O}\) — чёрный галенит (тип NaCl) белеет: так реставраторы осветляют потемневшие свинцовые белила на картинах.
- \(\ce{2PbS + 3O2 ->[t] 2PbO + 2SO2}\), затем \(\ce{PbS + 2PbO ->[t] 3Pb + SO2 ^}\) — выплавка свинца из галенита: часть сульфида обжигают, а остаток восстанавливает образовавшийся оксид.
auto_awesomeФлюоресценция — от флюорита
Некоторые кристаллы флюорита светятся синим под ультрафиолетом. В 1852 году Джордж Стокс изучал это свечение и назвал явление флюоресценцией — в честь минерала. Сам минерал получил имя от латинского fluere — «течь»: его добавляли в руду как флюс, чтобы шлак плавился легче. От флюорита произошло и название фтора.
Координационное число и отношение радиусов
Координационное число (КЧ) в кристалле — число ближайших соседей частицы. Не путайте его с числом связей в молекуле: в кристалле \(\ce{NaCl}\) у каждого иона шесть соседей, хотя «формула» подсказывает одного партнёра.
Почему одни соли выбирают КЧ 6, другие — 8 или 4? Простая геометрическая модель: катион должен касаться всех анионов своего окружения, а анионы не должны «налезать» друг на друга. Это задаёт границы отношения радиусов \(r_+/r_-\).
| \(r_+/r_-\) | КЧ катиона | Окружение | Тип |
|---|---|---|---|
| 0,225–0,414 | 4 | тетраэдр | \(\ce{ZnS}\) |
| 0,414–0,732 | 6 | октаэдр | \(\ce{NaCl}\) |
| больше 0,732 | 8 | куб | \(\ce{CsCl}\) |
Для \(\ce{CsCl}\): \(167/181 = 0{,}92\) — КЧ 8, верно. Для \(\ce{NaCl}\): \(102/181 = 0{,}56\) — КЧ 6, верно. Но у \(\ce{LiI}\) (\(76/220 = 0{,}35\)) правило предсказывает КЧ 4, а на деле структура типа NaCl; у \(\ce{KF}\), \(\ce{RbCl}\), \(\ce{RbBr}\) отношение больше 0,732, а КЧ тоже 6. Правило — оценка: ионы не жёсткие шары, а связь частично ковалентна.
boltПроверка по зарядам
Отношение КЧ катиона и аниона равно обратному отношению их индексов в формуле: в \(\ce{CaF2}\) КЧ(Ca) : КЧ(F) = 8 : 4 = 2 : 1, а в формуле Ca : F = 1 : 2. В \(\ce{Li2O}\) (антифлюорит) наоборот: 4 : 8. Если КЧ не согласуются с формулой — ошибка в подсчёте.
auto_awesomeХлорид аммония меняет решётку
При 184 °C кристаллы \(\ce{NH4Cl}\) перестраиваются из структуры типа CsCl в структуру типа NaCl: ионы аммония начинают свободно вращаться и «становятся» больше. Такие переходы под давлением знают и геологи: в недрах Земли минералы переходят в более плотные структуры с большими КЧ.
push_pinГлавное
Четыре главных структурных типа: \(\ce{NaCl}\) (КЧ 6 : 6, анионы — ГЦК, катионы во всех октаэдрических пустотах), \(\ce{CsCl}\) (КЧ 8 : 8, простая кубическая решётка из двух видов ионов, а не ОЦК), сфалерит \(\ce{ZnS}\) (КЧ 4 : 4, катионы в половине тетраэдрических пустот) и флюорит \(\ce{CaF2}\) (КЧ 8 : 4). Координационное число в кристалле — число ближайших соседей, а не число связей в молекуле. Отношение \(r_+/r_-\) подсказывает тип структуры, но лишь приблизительно.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.