Плотность и дефекты кристалла
Плотность и параметр ячейки
Плотность кристалла можно рассчитать по строению его элементарной ячейки, не взвешивая образец. Пусть ячейка содержит \(Z\) формульных единиц вещества с молярной массой \(M\). Тогда масса ячейки равна \(ZM/N_A\), где \(N_A\) — постоянная Авогадро. Если ячейка кубическая и её ребро равно \(a\), объём ячейки составляет \(a^3\). Разделив массу на объём, получаем:
edit_noteПлотность хлорида натрия
Для хлорида натрия \(a = 564{,}0\) пм \(= 5{,}640\cdot10^{-8}\) см, \(Z = 4\), \(M = 58{,}44\) г/моль. Подстановка этих величин в формулу плотности даёт \(\rho = \dfrac{4\cdot58{,}44}{6{,}022\cdot10^{23}\cdot(5{,}640\cdot10^{-8})^3} = 2{,}164\) г/см³. Справочное значение составляет 2,165 г/см³. Расчёт по рентгеновским данным может быть точнее прямого определения плотности образца.
Эту формулу используют и для обратных расчётов. Если известны плотность и \(a\), из неё находят \(Z\) — число формульных единиц в ячейке. По плотности и \(Z\) вычисляют \(a\), а по \(a\), \(Z\) и \(\rho\) — молярную массу, которая помогает определить вещество.
Параметр ячейки позволяет оценить и радиус атома металла. Для этого выясняют, вдоль какого направления соседние атомы касаются друг друга: расстояние между их центрами равно двум радиусам. В таблице приведены соотношения для простой кубической, объёмно-центрированной кубической (ОЦК) и гранецентрированной кубической (ГЦК) решёток.
| Решётка | Направление касания атомов | Радиус атома |
|---|---|---|
| Простая кубическая решётка | Атомы касаются вдоль ребра куба. | Радиус вычисляют по формуле \(r = a/2\). |
| ОЦК | Атомы касаются вдоль диагонали куба. | Радиус вычисляют по формуле \(r = a\sqrt3/4\). |
| ГЦК | Атомы касаются вдоль диагонали грани. | Радиус вычисляют по формуле \(r = a\sqrt2/4\). |
history_eduПостоянная Авогадро из кристалла
Формула плотности позволяет найти и \(N_A\), если известны \(Z\) и \(M\), параметр \(a\) измерен рентгеновским методом, а плотность определена по образцу. Именно такой подход с использованием тщательно изготовленного шара из кремния-28 позволил получить самое точное значение постоянной Авогадро перед переопределением моля в 2019 году (урок 4).
Дефекты кристаллов
До сих пор мы рассматривали ячейку с частицами на положенных им местах. В реальном кристалле некоторые узлы решётки не заняты, а отдельные частицы находятся между узлами. Такие нарушения строения называют точечными дефектами. Они присутствуют при температуре выше абсолютного нуля и влияют на ионную проводимость, цвет, диффузию и каталитические свойства твёрдых тел.
Незанятый узел называют вакансией, а положение между узлами — междоузлием. Если в ионном кристалле возникают вакансии катиона и аниона, говорят о дефекте по Шоттки. Когда ион покидает свой узел и занимает междоузлие, возникает дефект по Френкелю. Отклонение состава кристалла от соотношения, выраженного простой формулой вещества, называют нестехиометрией. Кроме того, дефекты могут возникать при замещении ионов кристалла другими ионами — это примесные дефекты.
| Дефект | Что происходит в кристалле | Где встречается |
|---|---|---|
| Дефект по Шоттки | Возникают пары вакансий катиона и аниона. | Такой дефект характерен для \(\ce{NaCl}\), \(\ce{KCl}\) и \(\ce{CsCl}\). |
| Дефект по Френкелю | Ион уходит из узла в междоузлие. | Он встречается в \(\ce{AgCl}\) и \(\ce{AgBr}\), где перемещается небольшой ион \(\ce{Ag+}\), а также в \(\ce{CaF2}\), где перемещается анион. |
| Нестехиометрия | Появляются вакансии или частицы в междоузлиях; изменение степени окисления компенсирует их заряд. | Такой состав имеют \(\ce{Fe_{1-x}O}\), \(\ce{Cu_{2-x}S}\) и \(\ce{UO_{2+x}}\). |
| Примесные дефекты | Ион с другим зарядом замещает ион кристалла; для компенсации заряда возникают вакансии. | Примером служит \(\ce{ZrO2}\) с \(\ce{Y2O3}\). |
При образовании дефектов сохраняется электронейтральность кристалла: суммарные положительный и отрицательный заряды должны быть равны. Например, если в \(\ce{ZrO2}\) часть ионов \(\ce{Zr^4+}\) заменить ионами \(\ce{Y^3+}\), на каждые два иона иттрия потребуется одна вакансия кислорода. При нагревании ионы \(\ce{O^2-}\) могут перемещаться, занимая соседние вакансии. Поэтому такой стабилизированный диоксид циркония проводит ток за счёт ионов кислорода; из него делают кислородные датчики (лямбда-зонды) для выхлопных труб автомобилей.
scienceДефекты в реакциях
- \(\ce{2AgBr ->[h\nu] 2Ag + Br2}\) — при освещении подвижные междоузельные ионы серебра восстанавливаются электронами; образующиеся атомы серебра формируют зародыши металла, что лежит в основе фотографии.
- \(\ce{4FeO ->[< 570^\circ C] Fe3O4 + Fe}\) — вюстит при температуре ниже 570 °C неустойчив и диспропорционирует.
- \(\ce{NaCl + \delta Na -> Na_{1+\delta}Cl}\) — кристалл, прогретый в парах натрия, желтеет, поскольку лишние электроны занимают вакансии хлора и образуют F-центры.
- \(\ce{ZrO2 + Y2O3}\) — при спекании этих веществ образуется твёрдый раствор с вакансиями кислорода, состав которого выражают формулой \(\ce{Zr_{1-2y}Y_{2y}O_{2-y}}\).
auto_awesomeЦвет из пустоты
Электрон, захваченный вакансией аниона, имеет дискретные уровни энергии, подобно квантовой «частице в ящике», и может поглощать видимый свет. Поэтому \(\ce{NaCl}\) с F-центрами имеет жёлто-коричневый цвет, а \(\ce{KCl}\) — фиолетовый. Буква F происходит от немецкого слова Farbe — «цвет». Синий цвет некоторых природных кристаллов каменной соли также связан с дефектами, возникшими под действием радиации.
push_pinГлавное
Плотность кубического кристалла вычисляют по формуле \(\rho = ZM/(N_Aa^3)\), разделив массу формульных единиц в ячейке на её объём. Из этой же формулы находят \(a\), \(Z\) или \(M\). Радиус атома определяют по направлению касания атомов: \(2r = a\) для простой кубической решётки, \(4r = a\sqrt3\) для ОЦК и \(4r = a\sqrt2\) для ГЦК. В реальных кристаллах встречаются пары вакансий (дефект Шоттки, \(\ce{NaCl}\)), ионы в междоузлиях (дефект Френкеля, \(\ce{AgBr}\)) и отклонения от стехиометрического состава с компенсацией заряда (\(\ce{Fe_{1-x}O}\)). Сравнение расчётной и измеренной плотности помогает исследовать дефекты, но одной плотности недостаточно, чтобы однозначно установить их тип.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.