Плотность и дефекты кристалла
Плотность и параметр ячейки
Если известна ячейка, плотность кристалла можно вычислить, не взвешивая образец. Масса ячейки — масса \(Z\) формульных единиц, \(ZM/N_A\); объём кубической ячейки — \(a^3\):
edit_noteПлотность хлорида натрия
\(a = 564{,}0\) пм \(= 5{,}640\cdot10^{-8}\) см, \(Z = 4\), \(M = 58{,}44\) г/моль. \(\rho = \dfrac{4\cdot58{,}44}{6{,}022\cdot10^{23}\cdot(5{,}640\cdot10^{-8})^3} = 2{,}164\) г/см³. Справочное значение — 2,165: расчёт по рентгеновским данным точнее многих прямых взвешиваний.
Формулу используют во все стороны: по плотности и \(a\) находят \(Z\) (сколько формульных единиц в ячейке), по плотности и \(Z\) — \(a\), по \(a\), \(Z\) и \(\rho\) — молярную массу, то есть узнают вещество.
Радиус атома металла находят по направлению, вдоль которого атомы касаются:
| Решётка | Касание | Радиус |
|---|---|---|
| простая кубическая | по ребру | \(r = a/2\) |
| ОЦК | по диагонали куба | \(r = a\sqrt3/4\) |
| ГЦК | по диагонали грани | \(r = a\sqrt2/4\) |
history_eduПостоянная Авогадро из кристалла
Формула плотности работает и «наоборот»: измерив \(a\) рентгеном, \(\rho\) — взвешиванием и зная \(M\), находят \(N_A\). Именно так — на идеальном шаре из кремния-28 — была получена самая точная величина постоянной Авогадро перед переопределением моля в 2019 году (урок 4).
Дефекты кристаллов
Идеальных кристаллов не бывает: при любой температуре выше абсолютного нуля часть узлов пустует, часть частиц сидит не на своих местах. Эти точечные дефекты определяют ионную проводимость, цвет, диффузию и каталитические свойства твёрдых тел.
| Дефект | Что происходит | Где характерен |
|---|---|---|
| по Шоттки | пары вакансий катиона и аниона | \(\ce{NaCl}\), \(\ce{KCl}\), \(\ce{CsCl}\) |
| по Френкелю | катион уходит из узла в междоузлие | \(\ce{AgCl}\), \(\ce{AgBr}\) (маленький \(\ce{Ag+}\)), \(\ce{CaF2}\) (анион) |
| нестехиометрия | часть узлов пустует, заряд компенсирует смена степени окисления | \(\ce{Fe_{1-x}O}\), \(\ce{Cu_{2-x}S}\), \(\ce{UO_{2+x}}\) |
| примесные | чужой ион с другим зарядом создаёт вакансии | \(\ce{ZrO2}\) с \(\ce{Y2O3}\) |
Всегда соблюдается электронейтральность. Если в \(\ce{ZrO2}\) заменить часть ионов \(\ce{Zr^4+}\) ионами \(\ce{Y^3+}\), на каждые два иттрия должна появиться одна вакансия кислорода. По этим вакансиям ионы \(\ce{O^2-}\) движутся при нагревании — такой стабилизированный диоксид циркония проводит ток за счёт ионов кислорода. Из него делают кислородные датчики (лямбда-зонды) в выхлопных трубах автомобилей.
scienceДефекты в реакциях
- \(\ce{2AgBr ->[h\nu] 2Ag + Br2}\) — фотография: подвижные междоузельные ионы серебра собираются в зародыши металла.
- \(\ce{4FeO ->[< 570^\circ C] Fe3O4 + Fe}\) — вюстит ниже 570 °C неустойчив и диспропорционирует.
- \(\ce{NaCl + \delta Na -> Na_{1+\delta}Cl}\) — кристалл, прогретый в парах натрия, желтеет: лишние электроны занимают вакансии хлора (F-центры).
- \(\ce{ZrO2 + Y2O3}\) — при спекании образуется твёрдый раствор с вакансиями кислорода: \(\ce{Zr_{1-2y}Y_{2y}O_{2-y}}\).
auto_awesomeЦвет из пустоты
Электрон, захваченный вакансией аниона, ведёт себя как «частица в ящике» и поглощает видимый свет: \(\ce{NaCl}\) с F-центрами жёлто-коричневый, \(\ce{KCl}\) — фиолетовый. Отсюда и название: F — от немецкого Farbe, цвет. Синий цвет некоторых природных кристаллов каменной соли — тоже дефекты, наведённые радиацией.
push_pinГлавное
Плотность кристалла \(\rho = ZM/(N_Aa^3)\): масса формульных единиц ячейки, делённая на её объём; отсюда по плотности находят \(a\), \(Z\) или \(M\). Радиус атома определяют по направлению касания: \(2r = a\) (простая), \(4r = a\sqrt3\) (ОЦК), \(4r = a\sqrt2\) (ГЦК). Реальные кристаллы содержат дефекты: пары вакансий (Шоттки, \(\ce{NaCl}\)), ионы в междоузлиях (Френкель, \(\ce{AgBr}\)), переменный состав с компенсацией заряда (\(\ce{Fe_{1-x}O}\)). Тип дефекта устанавливают сравнением рассчитанной и измеренной плотности.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.