1,3-Диаксиальные взаимодействия и A-значения
1,3-Диаксиальные взаимодействия
Аксиальная группа направлена параллельно двум другим аксиальным связям той же стороны — у атомов 3 и 5.
Как оценить аксиальный заместитель
- Найдите аксиальные водороды у атомов 3 и 5 относительно заместителя — с ними он сближен.
- Каждое такое сближение для метила — как гош-взаимодействие бутана: около 3,8 кДж/моль.
- Два взаимодействия — \(2 \cdot 3{,}8 = 7{,}6\) кДж/моль: это и есть примерное A-значение метила.
Примеры
1. Метилциклогексан. Аксиальный метил: два 1,3-диаксиальных взаимодействия, 7,3 кДж/моль.
2. Трет-бутил. Один из метилов неизбежно направлен внутрь кольца — около 21 кДж/моль.
3. Изопропил (9,2) ненамного хуже этила (7,5): его водород можно повернуть к кольцу.
4. Галогены. Длинная связь C–X уводит атом дальше от кольца: A-значения малы (Cl 2,2, Br 2,0).
errorРазмер — не главное
Бром больше метила, но его A-значение меньше: связь C–Br длиннее, и атом брома дальше от аксиальных водородов. Решает расстояние до атомов 3 и 5.
edit_noteПопробуйте сами
Почему A-значение этила (7,5) почти равно A-значению метила (7,3)?
expand_moreПоказать решение
Этил поворачивается так, что его метил смотрит от кольца: к аксиальным водородам обращён водород группы \(\ce{CH2}\) — как у метила.
Доля экваториального конформера
A-значение переводят в процент молекул с экваториальной группой.
Как посчитать долю экваториального конформера
- \(K = e^{A/RT}\), \(RT = 2{,}48\) кДж/моль при 298 К.
- Доля экваториального: \(K/(1 + K)\).
| Заместитель | A, кДж/моль |
|---|---|
| \(\ce{CH3}\) | 7,3 |
| \(\ce{C2H5}\) | 7,5 |
| \(\ce{CH(CH3)2}\) | 9,2 |
| \(\ce{C(CH3)3}\) | около 21 |
| \(\ce{C6H5}\) | 11,7 |
| OH | 3,9 |
| Cl | 2,2 |
| Br | 2,0 |
Примеры
1. Метил. \(K = e^{7{,}3/2{,}48} = e^{2{,}94} = 19\); экваториального \(19/20 = 95\) %.
2. Хлор. \(K = e^{0{,}89} = 2{,}4\); экваториального 71 %.
3. Несколько групп. В дизамещённых циклогексанах A-значения аксиальных групп складываются.
errorДоля — K/(1+K), а не K
\(K = 19\) — отношение, а не процент. Доля экваториального конформера \(19/(1 + 19) = 95\) %.
edit_noteПопробуйте сами
Какая доля экваториального конформера у метилциклогексана при −50 °C (223 К)?
expand_moreПоказать решение
\(RT = 1{,}85\) кДж/моль; \(K = e^{7{,}3/1{,}85} = e^{3{,}94} = 51\); экваториального \(51/52 = 98\) %.
push_pinГлавное
Аксиальный заместитель сближен с аксиальными водородами атомов 3 и 5 — два 1,3-диаксиальных взаимодействия, как два гош-взаимодействия бутана. A-значение — насколько экваториальный конформер устойчивее аксиального: \(\ce{CH3}\) 7,3; \(\ce{C2H5}\) 7,5; изопропил 9,2; трет-бутил около 21; фенил 11,7; OH 3,9; Cl 2,2; Br 2,0 кДж/моль. Доля экваториального — по \(K = e^{A/RT}\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.