1,3-Диаксиальные взаимодействия и A-значения

8 заданий

1,3-Диаксиальные взаимодействия

linkОпора

Урок 49. Инверсия кресла — рисовать второе кресло после инверсии
Урок 44. Конформационный анализ бутана — строить энергетическую диаграмму вращения, находить анти- и гош-конформации

Почему экваториальное кресло (урок 49) выгоднее? Аксиальная группа направлена параллельно двум другим аксиальным связям той же стороны — у атомов 3 и 5 — и сближена с ними, как метилы гош-бутана (урок 44).

Как оценить аксиальный заместитель

Найдите аксиальные водороды у атомов 3 и 5 относительно заместителя — с ними он сближен.
Каждое такое сближение для метила — как гош-взаимодействие бутана: около 3,8 кДж/моль.
Сложите вклады — получится примерное A-значение группы: на столько экваториальное кресло выгоднее.

\[A(\ce{CH3}) \approx 2 \cdot 3{,}8 = 7{,}6\ \text{кДж/моль}\quad(\text{опыт: } 7{,}3)\]

Аксиальный метил и аксиальные водороды у C3 и C5; экваториальный метил смотрит наружу

Примеры

1. Метилциклогексан \(\ce{C6H11CH3}\). Аксиальный метил: 7,3 кДж/моль.

2. Трет-бутил \(\ce{C(CH3)3}\). Один из метилов неизбежно направлен внутрь кольца — около 21 кДж/моль.

3. Галогены. Длинная связь C–X уводит атом дальше от кольца: A-значения малы — \(\ce{Cl}\) 2,2, \(\ce{Br}\) 2,0.

errorРазмер — не главное

Бром больше метила, но его A-значение меньше: связь C–Br длиннее, и атом брома дальше от аксиальных водородов. Решает расстояние до атомов 3 и 5.

edit_noteПопробуйте сами

Почему A-значение этила (7,5) почти равно A-значению метила (7,3)?

expand_moreПоказать решение

Этил поворачивается так, что его метил смотрит от кольца: к аксиальным водородам обращён водород группы \(\ce{CH2}\) — как у метила.

Доля экваториального конформера

A-значение из первой части урока — это разность энергий двух кресел, и по формуле Больцмана из урока 45 его переводят в процент молекул с экваториальной группой.

Как посчитать долю экваториального конформера

Посчитайте \(K\) по формуле ниже, \(RT = 2{,}48\) кДж/моль при 298 К.
Доля экваториального: \(K/(1 + K)\).

\[K = \frac{[e]}{[a]} = e^{A/RT}\]

Заместитель	A, кДж/моль
\(\ce{CH3}\)	7,3
\(\ce{C2H5}\)	7,5
\(\ce{CH(CH3)2}\)	9,2
\(\ce{C(CH3)3}\)	около 21
\(\ce{C6H5}\)	11,7
OH	3,9
Cl	2,2
Br	2,0

Примеры

1. Этил \(\ce{C2H5}\). \(K = e^{7{,}5/2{,}48} = e^{3{,}02} = 20\); экваториального \(20/21 = 95\) %.

2. Хлор. \(K = e^{2{,}2/2{,}48} = e^{0{,}89} = 2{,}4\); экваториального 71 %.

3. Несколько групп. В дизамещённых циклогексанах A-значения аксиальных групп складываются: \(E = A_1 + A_2\).

errorДоля — K/(1+K), а не K

\(K = 20\) — отношение, а не процент. Доля экваториального конформера \(20/(1 + 20) = 95\) %.

edit_noteПопробуйте сами

Какая доля экваториального конформера у этилциклогексана при −50 °C (223 К)?

expand_moreПоказать решение

\(RT = 1{,}85\) кДж/моль; \(K = e^{7{,}5/1{,}85} = e^{4{,}05} = 58\); экваториального \(58/59 = 98\) %.

push_pinГлавное

Аксиальный заместитель сближен с аксиальными водородами атомов 3 и 5 — два 1,3-диаксиальных взаимодействия, как два гош-взаимодействия бутана. A-значение — насколько экваториальный конформер устойчивее аксиального: \(\ce{CH3}\) 7,3; \(\ce{C2H5}\) 7,5; изопропил 9,2; трет-бутил около 21; фенил 11,7; OH 3,9; Cl 2,2; Br 2,0 кДж/моль. Доля экваториального — по \(K = e^{A/RT}\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.