Дизамещённые циклогексаны и декалины
Какое кресло и какой изомер устойчивее
linkОпора
- Урок 50. 1,3-Диаксиальные взаимодействия и A-значения — выбирать устойчивое кресло по A-значениям
A-значения (урок 50) складываются: в дизамещённых циклогексанах решает, сколько групп вынуждены быть аксиальными в каждом из двух кресел.
Как сравнить кресла
- Нарисуйте оба кресла.
- Для каждого сложите A-значения аксиальных групп; для 1,2-изомеров добавьте гош-взаимодействие соседних групп (3,8 кДж/моль для метилов).
- Меньшая сумма — выгодное кресло.
- Чтобы сравнить изомеры, сравните их выгодные кресла.
Примеры
1. 1,4-Диметилциклогексаны \(\ce{C6H10(CH3)2}\). Транс: e,e (0) — выгоднее цис: a,e (7,3).
2. 1,3-Диметилциклогексаны \(\ce{C6H10(CH3)2}\). Цис: e,e (0) — выгоднее транс: a,e (7,3).
3. 1,2-Диметилциклогексаны. Транс: e,e + гош (3,8) — выгоднее цис: a,e + гош (\(7{,}3 + 3{,}8 = 11{,}1\)).
4. Разные группы. Цис-1-трет-бутил-4-метилциклогексан \(\ce{(CH3)3C-C6H10-CH3}\): трет-бутил экваториален, метил аксиален — наоборот было бы на 13–14 кДж/моль хуже.
errorСначала большая группа
Если одна группа обязана быть аксиальной, выгодно поставить туда меньшую. Трет-бутил почти всегда экваториален и определяет форму кольца.
edit_noteПопробуйте сами
Какой изомер 1,3-дихлорциклогексана устойчивее: цис или транс?
expand_moreПоказать решение
Цис: в нём оба хлора могут быть экваториальными.
Декалины
Правило первой части урока работает и для двух колец. Декалин (бицикло[4.4.0]декан, урок 34) — два сконденсированных циклогексана; атомы водорода при узловых атомах могут быть по одну сторону (цис) или по разные (транс).
Как сравнить цис- и транс-декалин
- Нарисуйте первое кольцо креслом.
- Второе кольцо присоединено через две связи узловых атомов: в транс-декалине обе эти связи экваториальны, в цис — одна аксиальна.
- Аксиальная связь даёт гош-взаимодействия: цис-декалин выше примерно на 11 кДж/моль.
Примеры
1. Транс-декалин \(\ce{C10H18}\) — жёсткий: инверсия кресла сделала бы обе связи узлов аксиальными, а кольцо так замкнуть нельзя. Кресла «заперты».
2. Цис-декалин \(\ce{C10H18}\) — гибкий: оба кресла переходят друг в друга.
3. Стероиды (холестерин \(\ce{C27H46O}\)) — сочленённые кольца в основном транс: скелет жёсткий и плоский.
errorТранс-декалин не переворачивается
У транс-декалина нет второго кресла: при попытке инверсии одно из колец пришлось бы разорвать. Это пример «запертой» конформации без трет-бутила.
edit_noteПопробуйте сами
Почему у цис-декалина кольца инвертируют одновременно, а не по отдельности?
expand_moreПоказать решение
Узловые атомы общие: инверсия одного кольца меняет аксиальные и экваториальные связи узлов, а значит, и форму второго кольца.
push_pinГлавное
Сравнивая кресла, складывают A-значения аксиальных групп и гош-взаимодействия соседних групп. Выгоднее изомер, у которого обе группы могут быть экваториальными: транс-1,2, цис-1,3, транс-1,4. Если группы разные, в аксиальное положение уходит меньшая. Транс-декалин устойчивее цис-декалина примерно на 11 кДж/моль и не может инвертировать кресла; цис-декалин гибок.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.