Эксперимент: техника органического синтеза

8 заданий

Выделение и очистка

linkОпора

Урок 11. Растворимость — предсказывать растворимость в воде и неполярных растворителях

Синтез заканчивается не в колбе, а в склянке с чистым веществом. Выбор метода очистки — тоже химия: куда уйдёт вещество, решают его летучесть, растворимость (урок 11) и кислотно-основные свойства.

Как выбрать метод очистки

Жидкость очищают перегонкой: простой (если температуры кипения различаются больше чем на 25 °C), фракционной (если они близки), вакуумной (для высококипящих и неустойчивых веществ) или с водяным паром (для летучих веществ, не смешивающихся с водой).
Твёрдое вещество очищают перекристаллизацией: растворяют в минимуме горячего растворителя, фильтруют горячим (с углём, если раствор окрашен), охлаждают и отфильтровывают кристаллы; летучие твёрдые вещества очищают возгонкой.
Экстракция: кислоты переходят в водную щёлочь, амины — в водную кислоту, а нейтральные вещества остаются в органическом слое; затем водный слой подкисляют или подщелачивают и извлекают вещество обратно.
Несколько экстракций малыми порциями извлекают больше, чем одна большой: после k экстракций в воде остаётся масса \(m_k\) (формула ниже).
Органический раствор осушают безводными \(\ce{MgSO4}\) или \(\ce{Na2SO4}\); \(\ce{CaCl2}\) не годится для спиртов и аминов — он их связывает.

\[\begin{aligned}m_k &= m_0\left(\frac{V_{\text{в}}}{V_{\text{в}} + K V_{\text{э}}}\right)^{k}\\ K &= c_{\text{э}}/c_{\text{в}}\end{aligned}\]

Примеры

1. Разделение экстракцией. Смесь бензойной кислоты, анилина и нафталина в эфире разделяют экстракцией: водная NaOH извлекает бензоат \(\ce{C6H5COO^-}\), водная HCl — ион анилиния \(\ce{C6H5NH3+}\), а нафталин \(\ce{C10H8}\) остаётся в эфире.

2. Перегонка с паром. о-Нитрофенол \(\ce{O2NC6H4OH}\) отгоняется с водяным паром, потому что его группа OH связана внутримолекулярной водородной связью, а п-нитрофенол остаётся в колбе.

errorРастворитель для перекристаллизации

Хороший растворитель хорошо растворяет вещество при кипении и плохо — на холоду, а примеси либо не растворяет совсем, либо удерживает в растворе при охлаждении.

edit_noteПопробуйте сами

Каким способом разделить две жидкости с температурами кипения 80 и 85 °C?

expand_moreПоказать решение

Фракционной перегонкой: температуры кипения различаются мало, и простая перегонка их не разделит.

Контроль чистоты: ТСХ и температура плавления

Как понять, что реакция закончилась, а вещество чистое? Достаточно посмотреть на пластинку для тонкослойной хроматографии (ТСХ) и на термометр прибора для определения температуры плавления.

Как проверить чистоту и следить за реакцией

ТСХ: пятно вещества проходит путь a, а фронт растворителя — путь b; \(R_f = a/b\) и лежит между 0 и 1.
На силикагеле (полярной фазе) полярные вещества удерживаются сильнее, и \(R_f\) у них меньше; более полярный элюент увеличивает \(R_f\) всех веществ.
Чтобы следить за реакцией, на одну пластинку наносят исходное вещество, реакционную смесь и продукт; реакция закончилась, когда в смеси исчезло пятно исходного вещества.
Чистое вещество плавится резко (в интервале 1–2 °C), а примесь понижает температуру плавления и расширяет интервал.
Смешанная проба: если температура плавления смеси вещества с эталоном не понижается, вещества одинаковы.

ТСХ: исходное вещество, реакционная смесь и продукт

Примеры

1. Расчёт \(R_f\). Пятно прошло 2,4 см, а фронт растворителя — 6,0 см, поэтому \(R_f = 2{,}4/6{,}0 = 0{,}40\).

2. Контроль восстановления. При восстановлении бензальдегида \(\ce{NaBH4}\) пятно бензилового спирта лежит ниже пятна альдегида: спирт полярнее и образует водородные связи с силикагелем.

errorПятно должно быть небольшим

Слишком большая капля раствора даёт размытое пятно с «хвостом», и близкие по \(R_f\) вещества сливаются. Наносят малую каплю разбавленного раствора.

edit_noteПопробуйте сами

Как изменится \(R_f\) вещества, если сделать элюент более полярным?

expand_moreПоказать решение

Увеличится: полярный элюент сильнее конкурирует с веществом за силикагель.

push_pinГлавное

Жидкости разделяют перегонкой: простой (разница температур кипения больше 25 °C), фракционной (близкие температуры), вакуумной (высококипящие и разлагающиеся), с водяным паром (летучие вещества, не смешивающиеся с водой: анилин, о-нитрофенол). Азеотропы (этанол — вода, 95,6 %) перегонкой не разделить. Твёрдые вещества очищают перекристаллизацией (растворить в минимуме горячего растворителя, отфильтровать горячим, охладить) и возгонкой. Экстракция: кислоты переводят в водную щёлочь (соли), амины — в водную кислоту, нейтральные вещества остаются в органическом слое; несколько экстракций малыми порциями извлекают больше, чем одна большая. Осушители: \(\ce{MgSO4}\), \(\ce{Na2SO4}\); \(\ce{CaCl2}\) связывает спирты и амины. ТСХ: \(R_f\) = путь вещества / путь фронта; на силикагеле полярные вещества движутся медленнее; реакция закончилась, когда исчезло пятно исходного. Чистое твёрдое вещество плавится резко; примесь понижает и расширяет интервал; смешанная проба с эталоном подтверждает идентичность.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.