Хиральность без стереоцентров: аллены и атропоизомеры

52 задания

Аллены

linkОпора

Урок 55. Хиральность и энантиомеры — находить стереоцентры и рисовать энантиомер
Урок 54. R и S: сложные случаи старшинства — сравнивать заместители по слоям, раскрывать кратные связи, работать с водородом к наблюдателю

В уроке 55 хиральность молекулы объяснялась наличием стереоцентра. Но хиральна может быть и молекула без единого стереоцентра: у аллена её создают две перпендикулярные π-связи центрального \(sp\)-атома (урок 5).

Как определить, хирален ли аллен

Центральный атом аллена — \(sp\): две π-связи перпендикулярны.
Заместители одного концевого атома лежат в плоскости, перпендикулярной плоскости заместителей другого.
Если у каждого концевого атома два разных заместителя — аллен хирален. Если хотя бы у одного два одинаковых — ахирален.

Хиральный аллен и атропоизомерный бифенил

Примеры

1. Гекса-2,3-диен. У одного концевого атома метил и H, у другого этил и H — по два разных заместителя на каждом конце. Плоскости этих пар перпендикулярны, и молекула хиральна, хотя стереоцентра в ней нет.

гекса-2,3-диен: хирален — Хиральность аллена требует двух разных заместителей на каждом конце

бута-1,2-диен: у C1 два H — ахирален — Хиральность аллена требует двух разных заместителей на каждом конце

2. Бута-1,2-диен \(\ce{CH2=C=CH-CH3}\). У концевого атома C1 два одинаковых водорода, поэтому зеркальное изображение совпадает с молекулой — ахирален.

3. 1,3-Дихлорпропадиен. На каждом конце хлор и водород — хирален.

1,3-дихлорпропадиен: хирален — Заместители на концах лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях

4. Гепта-2,3,4-триен. Три кумулированные двойные связи: плоскости заместителей поворачиваются на 90° дважды и снова совпадают. Концевые группы лежат в одной плоскости, поэтому вместо хиральности здесь E/Z-изомерия, как у алкена.

гепта-2,3,4-триен: E/Z-изомерия, хиральности нет — Чётное число двойных связей — хиральность, нечётное — E/Z

errorСчитайте число кумулированных двойных связей

Каждая следующая двойная связь поворачивает плоскость заместителей на 90°. При двух двойных связях концы перпендикулярны, и возможна хиральность; при трёх они снова лежат в одной плоскости, и получается E/Z-изомерия, как у обычного алкена. Ученики часто объявляют хиральным любой кумулен — проверьте чётность.

edit_noteПопробуйте сами

Хирален ли 3-метилпента-1,2-диен \(\ce{CH2=C=C(CH3)C2H5}\)?

expand_moreПоказать решение

Нет: у C1 два водорода.

Атропоизомеры и планарная хиральность

Кроме аллена из первой части урока, хиральность возникает из-за затруднённого вращения — когда барьер (урок 43) становится огромным.

Как распознать атропоизомерию

Найдите одинарную связь между двумя плоскими фрагментами (например, Ar–Ar).
Проверьте орто-положения: если там объёмные группы, вращение заморожено (барьер больше 80–100 кДж/моль).
Если каждый фрагмент несимметричен относительно оси — молекула хиральна: два атропоизомера.

цис-циклооктен: ахирален — Цис-циклооктен ахирален, транс-циклооктен хирален

транс-циклооктен: планарная хиральность — Цис-циклооктен ахирален, транс-циклооктен хирален

Примеры

1. 6,6′-Динитродифеновая кислота. Четыре объёмных орто-заместителя (две группы \(\ce{NO2}\) и две COOH) не дают кольцам провернуться друг относительно друга, и каждое кольцо несимметрично относительно оси. Её атропоизомеры разделили ещё в 1922 году.

2. BINOL и BINAP. У бинафтилов вращение вокруг связи между нафталиновыми кольцами затруднено самими кольцами; такие молекулы обладают осевой хиральностью. BINAP — лиганд, за асимметрический катализ с которым Нойори получил Нобелевскую премию 2001 года.

BINOL: осевая хиральность — Два нафталиновых кольца не могут лечь в одну плоскость

3. Транс-циклооктен. Двойная связь «продета» через кольцо, и цепь обходит её только с одной стороны. Зеркальное изображение такой молекулы с ней не совпадает — это планарная хиральность.

4. Гелицены. Несколько сконденсированных бензольных колец, которые не помещаются в плоскость и закручиваются в спираль. Спираль бывает левой и правой — это спиральная хиральность.

[5]гелицен: спиральная хиральность — Кольца закручены винтом, левая и правая спирали — энантиомеры

errorДвух орто-заместителей бывает мало

Бифенил с одним метилом в каждом орто-положении при комнатной температуре свободно вращается, и выделить его атропоизомеры нельзя. Чтобы барьер вращения превысил 80–100 кДж/моль и изомеры стали устойчивыми, обычно нужны три-четыре объёмных орто-заместителя.

edit_noteПопробуйте сами

Хирален ли бифенил с группами \(\ce{NO2}\) в положениях 2 и 2′ и COOH в положениях 6 и 6′?

expand_moreПоказать решение

Да: четыре объёмных орто-заместителя замораживают вращение, каждое кольцо несимметрично относительно оси.

push_pinГлавное

Аллен \(\ce{ab C=C=C ab}\) хирален, если у каждого концевого атома два разных заместителя: концевые группы лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях (осевая хиральность). Кумулены с чётным числом двойных связей (аллены) хиральны, с нечётным (бутатриены) дают E/Z-изомеры. Бифенилы с объёмными орто-заместителями не вращаются вокруг связи Ar–Ar — атропоизомеры. Транс-циклооктен — пример планарной хиральности.

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.