Хиральность без стереоцентров: аллены и атропоизомеры
Аллены
Хиральна может быть молекула без единого стереоцентра.
Как определить, хирален ли аллен
- Центральный атом аллена — \(sp\): две π-связи перпендикулярны.
- Заместители одного концевого атома лежат в плоскости, перпендикулярной плоскости заместителей другого.
- Если у каждого концевого атома два разных заместителя — аллен хирален. Если хотя бы у одного два одинаковых — ахирален.
Примеры
1. Пента-2,3-диен \(\ce{CH3CH=C=CHCH3}\) — хирален: у каждого конца метил и H.
2. Бута-1,2-диен \(\ce{CH2=C=CH-CH3}\) — ахирален: у C1 два водорода.
3. 1,3-Дихлорпропадиен \(\ce{ClCH=C=CHCl}\) — хирален.
4. Гекса-2,3,4-триен (три кумулированные двойные связи) — концевые группы в одной плоскости: E/Z-изомерия вместо хиральности.
errorЧётность кумулена
Два соседних π-связи перпендикулярны. При двух двойных связях концы перпендикулярны — хиральность; при трёх — снова в одной плоскости — E/Z.
edit_noteПопробуйте сами
Хирален ли 3-метилпента-1,2-диен \(\ce{CH2=C=C(CH3)C2H5}\)?
expand_moreПоказать решение
Нет: у C1 два водорода.
Атропоизомеры и планарная хиральность
Хиральность может возникать и из-за затруднённого вращения.
Как распознать атропоизомерию
- Найдите одинарную связь между двумя плоскими фрагментами (например, Ar–Ar).
- Проверьте орто-положения: если там объёмные группы, вращение заморожено (барьер больше 80–100 кДж/моль).
- Если каждый фрагмент несимметричен относительно оси — молекула хиральна: два атропоизомера.
Примеры
1. 6,6′-Динитродифеновая кислота — четыре орто-заместителя: атропоизомеры разделены ещё в 1922 году.
2. BINOL и BINAP — нафталиновые бирадикалы с осевой хиральностью; BINAP — лиганд в асимметрическом катализе (Нобелевская премия Нойори, 2001).
3. Транс-циклооктен — двойная связь «продета» через кольцо: планарная хиральность.
4. Гелицены — спиральные молекулы из сконденсированных колец: спиральная хиральность.
errorДвух орто-заместителей бывает мало
Бифенил с одним метилом в каждом орто-положении вращается при комнатной температуре. Для устойчивых атропоизомеров нужны три-четыре объёмных орто-заместителя.
edit_noteПопробуйте сами
Хирален ли бифенил с группами \(\ce{NO2}\) в положениях 2 и 2′ и COOH в положениях 6 и 6′?
expand_moreПоказать решение
Да: четыре объёмных орто-заместителя замораживают вращение, каждое кольцо несимметрично относительно оси.
push_pinГлавное
Аллен \(\ce{ab C=C=C ab}\) хирален, если у каждого концевого атома два разных заместителя: концевые группы лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях (осевая хиральность). Кумулены с чётным числом двойных связей (аллены) хиральны, с нечётным (бутатриены) дают E/Z-изомеры. Бифенилы с объёмными орто-заместителями не вращаются вокруг связи Ar–Ar — атропоизомеры. Транс-циклооктен — пример планарной хиральности.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.