Практикум: цепочки и синтезы
Цепочки превращений алкинов
Решая цепочку, записывайте продукт каждой стадии полной формулой и следите за тремя вещами: числом атомов углерода, положением кратной связи и классом соединения. Карта реакций пропина напоминает, что даёт каждый реагент.
Типичные ошибки: амид натрия с концевым алкином даёт ацетиленид, а не продукт присоединения; гидратация концевого алкина по Кучерову даёт метилкетон, а не альдегид; натрий в жидком аммиаке концевой алкин не восстанавливает.
edit_noteРазбор задачи: цепочка от дибромида
1,2-Дибромбутан обработали избытком амида натрия, затем водой (вещество A); A присоединило один моль HBr (вещество B), затем второй (вещество C). Двойное дегидрогалогенирование даёт бут-1-ин (A); HBr присоединяется по правилу Марковникова — 2-бромбут-1-ен (B); второй моль присоединяется к тому же атому C2 — 2,2-дибромбутан (C). Число атомов углерода не меняется: все стадии — отщепление и присоединение.
boltСверяйте число атомов углерода
Алкилирование галогеналканом и реакции с альдегидами и кетонами добавляют атомы углерода, окисление с разрывом тройной связи уменьшает их число. Остальные реакции этой темы углеродный скелет не меняют.
auto_awesomeЗапах свежескошенной травы
Листовой спирт, (Z)-гекс-3-ен-1-ол, пахнет свежескошенной травой. Его синтез — цепочка из реакций этой темы: ацетилен алкилируют, затем ацетиленид раскрывает цикл оксида этилена (урок 47), а катализатор Линдлара создаёт цис-двойную связь.
Синтезы с участием диенов
В задачах на синтез производных циклогексена сначала проведите обратный анализ (урок 69), затем учтите стереохимию диенофила (урок 68) и подумайте, как превратить продукт дальше: двойную связь цикла можно гидрировать, бромировать или окислить.
edit_noteРазбор задачи: адипиновая кислота из бутадиена
Адипиновая кислота \(\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}\) — шесть атомов углерода в цепи с карбоксильными группами на концах. Такую молекулу даёт разрыв двойной связи циклогексена: горячий подкисленный перманганат окисляет оба атома двойной связи до групп COOH (урок 49), и цикл раскрывается. Циклогексен получают реакцией Дильса — Альдера бутадиена с этиленом. План: бутадиен + этилен → циклогексен → адипиновая кислота.
boltЦикл, затем разрыв
Окислительное расщепление двойной связи в цикле даёт линейную молекулу с карбонильными или карбоксильными группами на концах. Так продукты Дильса — Альдера превращают в 1,6-дикарбонильные соединения.
auto_awesomeАдипиновая кислота и нейлон
Адипиновая кислота — один из двух мономеров нейлона-6,6. В промышленности её получают окислением смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой.
Как распознать изомеры CnH2n−2
Составу \(\ce{C_nH_{2n-2}}\) отвечают алкины, диены, циклоалкены и бициклические углеводороды. Различают их так:
- Аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди(I): осадок даёт только концевой алкин.
- Малеиновый ангидрид при нагревании: аддукт даёт сопряжённый диен (реакция Дильса — Альдера).
- Водород или бром: алкин и диен присоединяют по два моля, циклоалкен — один моль.
- Гидратация по Кучерову: алкин даёт карбонильное соединение.
- Озонолиз: продукты показывают положение кратных связей.
edit_noteРазбор задачи: неизвестный \(\ce{C5H8}\)
Вещество не даёт осадка с аммиачным раствором оксида серебра и не реагирует с малеиновым ангидридом, присоединяет два моля водорода, а при озонолизе даёт два моля формальдегида и пропандиаль \(\ce{OHC-CH2-CHO}\). Два моля водорода — две кратные связи; нет концевой тройной связи и нет сопряжения. Концевые группы \(\ce{=CH2}\) дают формальдегид, фрагмент \(\ce{=CH-CH2-CH=}\) — пропандиаль. Это изолированный диен \(\ce{CH2=CH-CH2-CH=CH2}\), пента-1,4-диен.
boltОт класса к строению
Сначала отсеките классы качественными реакциями, затем уточните строение по продуктам озонолиза или гидратации и в конце проверьте формулу.
auto_awesomeСпектры вместо пробирок
Сегодня строение углеводородов определяют прежде всего спектрами. Концевой алкин виден в инфракрасном спектре по узкой полосе колебаний связи ≡C–H около 3300 см⁻¹, а сопряжение двойных связей — по поглощению в ультрафиолетовой области.
push_pinГлавное
Цепочку превращений решают от известных веществ, записывая продукт каждой стадии и проверяя число атомов углерода. В синтезе алкинов сначала собирают скелет алкилированием ацетиленидов, затем превращают тройную связь; в синтезе производных циклогексена подбирают диен и диенофил обратным анализом. Изомеры \(\ce{C_nH_{2n-2}}\) различают по реакциям: концевые алкины дают осадок с аммиачным раствором оксида серебра, сопряжённые диены — аддукт с малеиновым ангидридом.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.