Электрон в атоме
Линейчатый спектр и уровни энергии
linkОпора
- Урок 107. Свет и энергия фотона — частота, длина волны, волновое число, электронвольт и молярная энергия. Порог возбуждения и баланс поглощённых фотонов
Раскалённый водород светится не радугой, а четырьмя яркими линиями в видимой области: красной, голубой, синей и фиолетовой. Если бы электрон мог иметь любую энергию, спектр был бы сплошным. Линии означают, что энергия электрона в атоме принимает только определённые значения — уровни, а фотон уносит разность двух уровней: \(h\nu = E_\text{верх} - E_\text{ниж}\).
functionsУровни водородоподобной частицы (модель Бора)
Электрон массой \(m\) движется вокруг ядра с зарядом \(Ze\) по окружности радиуса \(r\); кулоновское притяжение (урок 95) сообщает ему центростремительное ускорение:
Нильс Бор добавил условие, смысл которого позже объяснил де Бройль: на окружности должно уложиться целое число волн электрона, \(2\pi r = n\lambda = \dfrac{nh}{mv}\), — как стоячая волна на замкнутой струне (урок 106). Выразив \(v\) из второго равенства и подставив в первое, получим радиусы
Из первого равенства кинетическая энергия \(mv^2/2\) равна половине модуля потенциальной, поэтому полная энергия
Картина круговых орбит неверна (о ней — во второй части урока), но формула для энергии совпадает с точным решением квантовой механики для любой частицы с одним электроном. За нуль принят электрон, удалённый от ядра, поэтому уровни отрицательны, а энергия ионизации из основного состояния равна \(13{,}6Z^2\) эВ. Для иона \(\ce{Li^2+}\) (\(Z = 3\)) она равна \(13{,}6\cdot9 = 122\) эВ.
functionsФормула спектральных линий
При переходе с уровня \(n_2\) на уровень \(n_1 < n_2\) фотон уносит \(\Delta E = 13{,}6Z^2\left(\dfrac{1}{n_1^2} - \dfrac{1}{n_2^2}\right)\) эВ. Его волновое число \(\tilde\nu = \Delta E/(hc)\); для водорода
Значение \(13{,}6\ \text{эВ}/(hc)\) равно \(109\,700\) см⁻¹; точная постоянная чуть меньше, так как ядро тоже движется, и масса электрона заменяется приведённой массой (урок 106).
edit_noteПервая линия серии Лаймана
Переход \(2 \to 1\): \(\tilde\nu = 109\,678\cdot\left(1 - \tfrac14\right) = 82\,259\) см⁻¹, \(\lambda = 1/\tilde\nu = 1{,}216\cdot10^{-5}\) см \(= 121{,}6\) нм — далёкий ультрафиолет. Атомы, возбуждённые до уровня \(n = 3\), при возвращении дают три линии: \(3 \to 2\), \(3 \to 1\) и \(2 \to 1\) — по одной на каждую пару уровней.
Переходы на уровень \(n_1 = 1\) образуют серию Лаймана (ультрафиолет), на \(n_1 = 2\) — серию Бальмера (видимый свет), на \(n_1 = 3\) — серию Пашена (инфракрасная область). С ростом \(n\) уровни сгущаются к границе ионизации, и линии серии сгущаются к её границе — переходу с \(n = \infty\). Эту закономерность первым заметил в 1885 году швейцарский школьный учитель Иоганн Бальмер, подобрав формулу для четырёх видимых линий водорода; обобщил её Юханнес Ридберг (1888), а объяснил уровнями энергии Нильс Бор (1913).
Орбиталь — не орбита
Электрон в атоме не летает по траектории, как планета вокруг Солнца. Квантовая механика описывает его волновой функцией \(\psi\), а квадрат \(|\psi|^2\) — это плотность вероятности найти электрон в данной точке. Орбиталь — волновая функция одного электрона (на рисунках — область, где вероятность велика), а не путь. Как и у частицы между стенками (урок 106), разрешённые состояния — стоячие волны, и чем выше энергия, тем больше у волны узлов.
Состояние электрона задают четыре квантовых числа:
| Число | Значения | Что определяет |
|---|---|---|
| главное \(n\) | 1, 2, 3, … | энергию и размер орбитали |
| орбитальное \(l\) | 0 … \(n - 1\) (s, p, d, f) | форму орбитали |
| магнитное \(m_l\) | \(-l\) … \(+l\) | ориентацию в пространстве |
| спиновое \(m_s\) | \(+\tfrac12\) или \(-\tfrac12\) | собственный момент электрона |
У орбитали \(n - 1\) узел — поверхность, где \(\psi = 0\): \(l\) угловых (плоскости и конусы) и \(n - l - 1\) радиальных (сферы). Например, у орбитали 4d три узла: два угловых и один радиальный.
functionsСколько орбиталей в оболочке
При данном \(l\) магнитное число принимает \(2l + 1\) значение, а \(l\) пробегает значения от 0 до \(n - 1\). Число орбиталей в оболочке — сумма первых \(n\) нечётных чисел:
По принципу Паули на орбитали не больше двух электронов с противоположными спинами, поэтому в оболочке до \(2n^2\) электронов: 2, 8, 18, …
ruleГраницы модели
Формула \(E_n = -13{,}6Z^2/n^2\) точна только для частиц с одним электроном: H, He⁺, Li²⁺. В многоэлектронном атоме электроны экранируют ядро друг от друга, и энергия зависит ещё и от \(l\). Электрон на 2s-орбитали часть времени проводит ближе к ядру, чем электроны внутреннего слоя 1s, слабее экранирован и поэтому лежит ниже, чем 2p; по той же причине 4s заполняется раньше 3d. Эффективный заряд ядра меньше истинного.
infoИз истории
Волновое уравнение для электрона вывел Эрвин Шрёдингер в 1926 году, и в том же году Макс Борн предложил понимать квадрат волновой функции как плотность вероятности. Годом раньше Вольфганг Паули сформулировал запрет: два электрона не могут иметь одинаковый набор всех четырёх квантовых чисел. Так боровская орбита уступила место орбитали.
push_pinГлавное
Из условия, что на орбите укладывается целое число волн электрона, и закона Кулона следует \(E_n = -13{,}6Z^2/n^2\) эВ — формула, точная для одноэлектронных частиц. Линия спектра — разность уровней: \(\tilde\nu = R_H(1/n_1^2 - 1/n_2^2)\), \(R_H = 109\,678\) см⁻¹; серии Лаймана, Бальмера, Пашена — переходы на \(n = 1, 2, 3\). Состояние электрона задают квантовые числа \(n\), \(l\), \(m_l\), \(m_s\); орбиталь — волновая функция, \(|\psi|^2\) — плотность вероятности. Узлов \(n - 1\): \(l\) угловых и \(n - l - 1\) радиальных; в оболочке \(n^2\) орбиталей и до \(2n^2\) электронов.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.