Молекулярные орбитали

Связывающие и разрыхляющие орбитали

Жидкий кислород, если лить его между полюсами сильного магнита, повисает между ними, а жидкий азот проливается мимо. К магниту притягиваются вещества с неспаренными электронами — парамагнетики. Но в структуре Льюиса O=O все электроны спарены! Противоречие снимает теория молекулярных орбиталей (МО).

Когда атомы сближаются, их атомные орбитали (АО) складываются в молекулярные, охватывающие оба ядра. Из двух АО получаются две МО:

• связывающая — волны складываются в фазе, электронная плотность между ядрами растёт и «стягивает» их; энергия ниже исходных АО;
• разрыхляющая (со звёздочкой) — волны в противофазе, между ядрами узел; энергия выше.

Электроны заполняют МО снизу вверх, не больше двух на орбитали. Мера прочности связи —

В H₂ два электрона на σ1s — порядок 1. В He₂ ещё два попадают на σ*1s — порядок 0, молекулы нет. У иона He₂⁺ порядок ½: он существует в газовом разряде.

Двухатомные молекулы второго периода

Из 2s-орбиталей получаются σ2s и σ*2s, из 2p — σ2p, две π2p, две π*2p и σ*2p. Порядок уровней:

• для O₂, F₂: σ2s < σ*2s < σ2p < π2p < π*2p < σ*2p;
• для B₂, C₂, N₂ две π2p лежат ниже σ2p: у лёгких атомов 2s и 2p близки по энергии и «смешиваются».

Вырожденные орбитали (две π или две π*) заполняются по правилу Хунда: сначала по одному электрону с параллельными спинами.

У O₂ 12 валентных электронов: \(\sigma2s^2\,\sigma^*2s^2\,\sigma2p^2\,\pi2p^4\,\pi^*2p^2\). Два последних электрона сидят поодиночке на двух π*-орбиталях — два неспаренных электрона, порядок связи \((8 - 4)/2 = 2\). Парамагнетизм объяснён, а двойная связь сохранилась.

Убирая электрон с разрыхляющей орбитали, мы укрепляем связь (O₂ → O₂⁺), а со связывающей — ослабляем (N₂ → N₂⁺).