Молекулярные орбитали
Связывающие и разрыхляющие орбитали
linkОпора
- Урок 108. Электрон в атоме — энергетические уровни водородоподобной частицы, квантовые числа и вероятностный смысл орбитали. Границы применимости простой модели
Жидкий кислород, если лить его между полюсами сильного магнита, повисает между ними, а жидкий азот проливается мимо. К магниту притягиваются вещества с неспаренными электронами — парамагнетики. Но в структуре Льюиса O=O все электроны спарены. Противоречие снимает теория молекулярных орбиталей (МО).
Электрон в атоме — стоячая волна (урок 108). Когда атомы сближаются, волны их атомных орбиталей (АО) складываются, как волны при интерференции (урок 106), и образуют молекулярные орбитали, охватывающие оба ядра. Из двух АО получаются две МО:
- связывающая — волны складываются в фазе, электронная плотность между ядрами растёт и притягивает к себе оба ядра; энергия ниже исходных АО;
- разрыхляющая (обозначается звёздочкой) — волны складываются в противофазе, между ядрами возникает узел; энергия выше исходных АО.
Электроны заполняют МО снизу вверх, не больше двух на орбитали.
functionsПорядок связи
Пара электронов на связывающей орбитали соответствует одной связи, как электронная пара в структуре Льюиса. Пара на разрыхляющей орбитали поднимается по энергии примерно на столько же, на сколько опускается связывающая пара, и сводит на нет её вклад. Поэтому мера прочности связи —
где \(N_\text{св}\) и \(N_\text{разр}\) — числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Порядок может быть дробным.
В \(\ce{H2}\) два электрона на \(\sigma1s\) — порядок 1, длина связи 74 пм, энергия 436 кДж/моль. В ионе \(\ce{H2+}\) электрон один, порядок \(\tfrac12\): связь длиннее (106 пм) и слабее (256 кДж/моль). У лития связь образуют валентные 2s-электроны: \(\ce{Li2}\) (\(\sigma2s^2\)) имеет порядок 1 и существует в парах лития. Внутренние 1s-электроны в связи не участвуют: их связывающая и разрыхляющая орбитали заполнены целиком и компенсируют друг друга. У бериллия на \(\sigma2s\) и \(\sigma^*2s\) по два электрона, порядок 0, и устойчивой молекулы \(\ce{Be2}\) нет.
infoИз истории
Теорию молекулярных орбиталей развили в 1927–1932 годах Роберт Малликен и Фридрих Хунд (автор правила Хунда). Малликен получил Нобелевскую премию 1966 года. Первым её успехом стало объяснение магнетизма кислорода, который метод валентных связей с формулой O=O объяснить не мог.
Двухатомные молекулы второго периода
Из 2s-орбиталей получаются \(\sigma2s\) и \(\sigma^*2s\), из 2p — \(\sigma2p\), две \(\pi2p\), две \(\pi^*2p\) и \(\sigma^*2p\). Порядок уровней:
- для \(\ce{O2}\) и \(\ce{F2}\): \(\sigma2s < \sigma^*2s < \sigma2p < \pi2p < \pi^*2p < \sigma^*2p\);
- для \(\ce{B2}\), \(\ce{C2}\), \(\ce{N2}\) две \(\pi2p\) лежат ниже \(\sigma2p\): у лёгких атомов 2s- и 2p-орбитали близки по энергии, взаимодействуют, и \(\sigma2p\) поднимается выше \(\pi2p\).
Вырожденные орбитали (две \(\pi\) или две \(\pi^*\)) заполняются по правилу Хунда: сначала по одному электрону с параллельными спинами.
У \(\ce{O2}\) 12 валентных электронов: \(\sigma2s^2\,\sigma^*2s^2\,\sigma2p^2\,\pi2p^4\,\pi^*2p^2\). Два последних электрона занимают по одному две \(\pi^*\)-орбитали — у молекулы два неспаренных электрона, а порядок связи \((8 - 4)/2 = 2\). Парамагнетизм объяснён, а двойная связь сохранилась.
Чем больше порядок связи, тем связь короче и прочнее:
| Молекула | \(\ce{B2}\) | \(\ce{C2}\) | \(\ce{N2}\) | \(\ce{O2}\) | \(\ce{F2}\) |
|---|---|---|---|---|---|
| порядок связи | 1 | 2 | 3 | 2 | 1 |
| длина связи, пм | 159 | 124 | 110 | 121 | 142 |
| энергия связи, кДж/моль | 290 | 600 | 945 | 498 | 159 |
Если удалить электрон с разрыхляющей орбитали, связь укрепляется. В молекуле \(\ce{NO}\) (11 валентных электронов) один электрон находится на \(\pi^*\)-орбитали, порядок связи 2,5; у иона \(\ce{NO+}\) этого электрона нет, порядок 3, и связь короче: 106 пм против 115 пм. Если же удалить электрон со связывающей орбитали, связь ослабевает.
infoИз истории
Что кислород притягивается магнитом, обнаружил ещё Майкл Фарадей в 1840-х годах, изучая магнитные свойства газов. А ион \(\ce{O2+}\) сыграл роль в громком открытии: в 1962 году Нил Бартлетт получил соль \(\ce{O2+[PtF6]-}\), заметил, что энергия ионизации ксенона почти такая же, как у \(\ce{O2}\), — и тем же гексафторидом платины окислил ксенон. Так было получено первое соединение благородного газа.
push_pinГлавное
Из двух атомных орбиталей получаются связывающая (волны в фазе, плотность между ядрами, энергия ниже) и разрыхляющая (волны в противофазе, узел между ядрами, энергия выше). Порядок связи \((N_\text{св} - N_\text{разр})/2\); внутренние электроны вклада не дают. Для O₂, F₂ порядок уровней \(\sigma2p < \pi2p\), для B₂, C₂, N₂ — \(\pi2p < \sigma2p\). Вырожденные π-орбитали заполняются по правилу Хунда, поэтому O₂ и B₂ парамагнитны. Чем больше порядок связи, тем она короче и прочнее; удаление разрыхляющего электрона укрепляет связь.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.