Равновесие по спектру

8 заданий

Индикатор в спектрофотометре

linkОпора

Урок 112. Спектрофотометрия — закон Бугера — Ламберта — Бера, молярный коэффициент поглощения, калибровка и смесь поглощающих веществ
Урок 52. Реакционный коэффициент и константа — запись через активности; идеальные газовые и разбавленные растворы как частные случаи. Безразмерная термодинамическая константа

Раствор бромтимолового синего при pH 5 жёлтый, при pH 9 синий, а при pH 7 — зелёный: это смесь двух окрашенных форм. Спектр позволяет не только увидеть, но и измерить соотношение форм, а значит, и константу кислотности.

Для равновесия \(\ce{HIn <=> H+ + In-}\) оптические плотности форм складываются (урок 112):

\[A = l(\varepsilon_\text{HIn}[\ce{HIn}] + \varepsilon_\text{In}[\ce{In-}]).\]

functionsКонстанта кислотности по спектру

Измерим \(A_\text{HIn}\) в сильнокислом растворе (весь индикатор в форме HIn) и \(A_\text{In}\) в сильнощелочном (весь в форме In⁻) при той же общей концентрации. Если в буфере доля основной формы \(x\), а кислотной \(1 - x\), то

\[A = (1 - x)A_\text{HIn} + xA_\text{In} \quad\Rightarrow\quad x = \frac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A_\text{HIn}}, \qquad 1 - x = \frac{A_\text{In} - A}{A_\text{In} - A_\text{HIn}}.\]

Отношение форм \(\dfrac{[\ce{In-}]}{[\ce{HIn}]} = \dfrac{x}{1 - x} = \dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}\), и по уравнению буфера \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\dfrac{[\ce{In-}]}{[\ce{HIn}]}\) (урок 63)

\[\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\frac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}.\]

edit_noteБромтимоловый синий

При 616 нм \(A_\text{HIn} = 0{,}020\), \(A_\text{In} = 0{,}920\), в буфере с pH 7,00 \(A = 0{,}400\). Отношение форм \(\dfrac{0{,}400 - 0{,}020}{0{,}920 - 0{,}400} = 0{,}731\), \(\lg 0{,}731 = -0{,}14\), и \(\mathrm{p}K_a = 7{,}00 + 0{,}14 = 7{,}14\).

Спектры индикатора при разных pH: полоса кислотной формы убывает, основной — растёт; все кривые проходят через изобестическую точку

Изобестическая точка — длина волны, при которой молярные коэффициенты поглощения обеих форм равны: \(\varepsilon_\text{HIn} = \varepsilon_\text{In} = \varepsilon\). Там \(A = l\varepsilon([\ce{HIn}] + [\ce{In-}]) = l\varepsilon c\) не зависит от pH, и все спектры пересекаются в одной точке. Это признак того, что в растворе две поглощающие формы, связанные одним равновесием; если общая точка пересечения пропадает, появилась третья форма. Аналитическую длину волны выбирают там, где формы различаются сильнее всего, — обычно в максимуме одной из них.

infoИнтересный факт

Природные индикаторы работают и в саду: цвет гортензий зависит от почвы. На кислой почве растению доступны ионы алюминия, они образуют комплексы с антоцианами лепестков — цветы синие; на щелочной почве алюминий связан в нерастворимый гидроксид — цветы розовые.

Константа образования комплекса

Ионы \(\ce{Fe^3+}\) и \(\ce{SCN-}\) образуют красный комплекс: \(\ce{Fe^3+ + SCN- <=> FeSCN^2+}\). Если при выбранной длине волны поглощает только комплекс, то \(A = \varepsilon l[\ce{FeSCN^2+}]\). План определения константы:

Найти \(\varepsilon\). В большом избытке \(\ce{Fe^3+}\) равновесие сдвинуто вправо, почти весь тиоцианат связан: \([\ce{FeSCN^2+}] \approx c(\ce{SCN-})\), и \(\varepsilon = A/(lc)\).
Найти концентрацию комплекса в растворе с соизмеримыми концентрациями: \([\ce{FeSCN^2+}] = A/(\varepsilon l)\).
Материальный баланс: \([\ce{Fe^3+}] = c(\ce{Fe}) - [\ce{FeSCN^2+}]\), \([\ce{SCN-}] = c(\ce{SCN}) - [\ce{FeSCN^2+}]\).
\(K = \dfrac{[\ce{FeSCN^2+}]}{[\ce{Fe^3+}][\ce{SCN-}]}\).

edit_noteКомплекс ML

Комплекс ML поглощает при 500 нм, металл и лиганд — нет. В большом избытке металла раствор с \(c(\text{L}) = 5{,}0\cdot10^{-5}\) моль/л в кювете 1,00 см даёт \(A = 0{,}600\), откуда \(\varepsilon = 0{,}600/(5{,}0\cdot10^{-5}) = 1{,}20\cdot10^{4}\) л/(моль·см). Раствор с \(c(\text{M}) = 2{,}0\cdot10^{-4}\) и \(c(\text{L}) = 1{,}0\cdot10^{-4}\) моль/л даёт \(A = 0{,}480\), то есть \([\text{ML}] = 0{,}480/(1{,}20\cdot10^{4}) = 4{,}0\cdot10^{-5}\) моль/л. По материальному балансу \([\text{M}] = 1{,}6\cdot10^{-4}\), \([\text{L}] = 6{,}0\cdot10^{-5}\) моль/л, и

\[K = \frac{4{,}0\cdot10^{-5}}{1{,}6\cdot10^{-4}\cdot6{,}0\cdot10^{-5}} = 4{,}2\cdot10^{3}.\]

functionsМетод изомолярных серий (Жоба)

Готовят растворы с постоянной суммой концентраций \(c_\text{M} + c_\text{L} = C\) и разной долей лиганда \(x = c_\text{L}/C\). Если комплекс \(\ce{ML_n}\) прочный, его образуется столько, сколько позволяет компонент, которого не хватает: \([\ce{ML_n}] \approx \min\left(C(1 - x),\ Cx/n\right)\). Первая величина с ростом \(x\) убывает, вторая растёт; максимум — там, где они равны: \(C(1 - x) = Cx/n\), то есть

\[x_\text{max} = \frac{n}{n + 1}.\]

Например, максимум при \(x = 0{,}67\) означает \(n/(n + 1) = 2/3\), \(n = 2\) — комплекс \(\ce{ML2}\).

ruleУсловия метода

При выбранной длине волны поглощает только комплекс (или вклад остальных форм известен и вычтен), образуется один комплекс, ионная сила постоянна. Если какое-то условие нарушено, константа, вычисленная по разным растворам, будет различаться — так проверяют саму модель.

infoИз истории

Метод изомолярных серий предложил французский химик Поль Жоб в 1928 году. Он удобен тем, что не требует знать константу заранее: состав комплекса виден по положению максимума, а константу потом находят по высоте и форме кривой.

push_pinГлавное

Оптическая плотность раствора индикатора — взвешенная сумма плотностей чистых форм, отсюда доля основной формы \(x = \dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A_\text{HIn}}\) и \(\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}\). Изобестическая точка — длина волны, где \(\varepsilon\) обеих форм равны: все спектры проходят через неё, если в растворе две поглощающие формы. Константу образования комплекса находят так: \(\varepsilon\) комплекса — в большом избытке металла, затем \([\text{комплекс}] = A/(\varepsilon l)\) и материальный баланс. В методе изомолярных серий (Жоба) максимум при \(x = n/(n + 1)\) даёт состав комплекса \(\ce{ML_n}\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.