Равновесие по спектру

8 заданий

Индикатор в спектрофотометре

Раствор бромтимолового синего при pH 5 жёлтый, при pH 9 синий, а при pH 7 — зелёный: это смесь двух окрашенных форм. Спектр позволяет не только увидеть, но и измерить соотношение форм, а значит, и константу кислотности.

Для равновесия \(\ce{HIn <=> H+ + In-}\) при выбранной длине волны

\[A = l(\varepsilon_\text{HIn}[\ce{HIn}] + \varepsilon_\text{In}[\ce{In-}]).\]

Измерим \(A_\text{HIn}\) в сильнокислом растворе (весь индикатор — HIn) и \(A_\text{In}\) в сильнощелочном (весь — In⁻) при той же общей концентрации. Тогда в буфере с известным pH доля основной формы \(x = \dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A_\text{HIn}}\), отношение форм \(\dfrac{[\ce{In-}]}{[\ce{HIn}]} = \dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}\) и

\[\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\frac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}.\]

Спектры индикатора при разных pH: полоса кислотной формы убывает, основной — растёт; все кривые проходят через изобестическую точку

Изобестическая точка — длина волны, при которой молярные коэффициенты поглощения обеих форм равны. Там оптическая плотность не зависит от pH, и все спектры пересекаются в одной точке. Это признак того, что в растворе две поглощающие формы, связанные одним равновесием; если точка «расплывается», появилась третья форма. Аналитическую длину волны выбирают там, где формы различаются сильнее всего, — обычно в максимуме одной из них.

infoИнтересный факт

Природные индикаторы работают и в саду: цвет гортензий зависит от почвы. На кислой почве растению доступны ионы алюминия, они образуют комплексы с антоцианами лепестков — цветы синие; на щелочной почве алюминий связан в нерастворимый гидроксид — цветы розовые.

Константа образования комплекса

Ионы \(\ce{Fe^3+}\) и \(\ce{SCN-}\) образуют красный комплекс: \(\ce{Fe^3+ + SCN- <=> FeSCN^2+}\). Поглощает только комплекс, поэтому \(A = \varepsilon l[\ce{FeSCN^2+}]\). План определения константы:

Найти \(\varepsilon\). В большом избытке \(\ce{Fe^3+}\) почти весь тиоцианат связан: \([\ce{FeSCN^2+}] \approx c(\ce{SCN-})\), и \(\varepsilon = A/(lc)\).
Найти концентрацию комплекса в растворе с соизмеримыми концентрациями: \([\ce{FeSCN^2+}] = A/(\varepsilon l)\).
Материальный баланс: \([\ce{Fe^3+}] = c(\ce{Fe}) - [\ce{FeSCN^2+}]\), \([\ce{SCN-}] = c(\ce{SCN}) - [\ce{FeSCN^2+}]\).
\(K = \dfrac{[\ce{FeSCN^2+}]}{[\ce{Fe^3+}][\ce{SCN-}]}\).

Состав комплекса находят методом изомолярных серий (Жоба): готовят растворы с постоянной суммой \(c_M + c_L\) и разной долей лиганда \(x_L\). Оптическая плотность комплекса максимальна при \(x_L = \dfrac{n}{n + 1}\) для комплекса \(\ce{ML_n}\): 0,5 — ML, 0,67 — ML₂, 0,75 — ML₃.

ruleУсловия метода

При выбранной длине волны поглощает только комплекс (или вклад остальных известен и вычтен), образуется один комплекс, ионная сила постоянна; иначе вычисленная «константа» будет меняться от раствора к раствору — это и проверка модели.

infoИз истории

Метод изомолярных серий предложил французский химик Поль Жоб в 1928 году. Он удобен тем, что не требует знать константу заранее: состав комплекса виден по положению максимума, а константу потом находят по высоте и форме кривой.

push_pinГлавное

Для индикатора \(\mathrm{p}K_a = \mathrm{pH} - \lg\dfrac{A - A_\text{HIn}}{A_\text{In} - A}\), где \(A_\text{HIn}\) и \(A_\text{In}\) — оптические плотности чистых форм при той же общей концентрации. Изобестическая точка — длина волны, где \(\varepsilon\) обеих форм равны: все спектры проходят через неё, если в растворе две поглощающие формы. Константу образования комплекса находят так: \(\varepsilon\) комплекса — в большом избытке металла, затем \([\text{комплекс}] = A/(\varepsilon l)\) и материальный баланс. Метод изомолярных серий (Жоба) даёт состав комплекса.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.