Спектр как часть олимпиадного условия
Что измеряет каждый метод
linkОпора
- Урок 111. Колебания и вращение молекул — гармонический осциллятор, жёсткий ротатор и приведённая масса. Влияние изотопного замещения на спектральные расстояния
- Урок 112. Спектрофотометрия — закон Бугера — Ламберта — Бера, молярный коэффициент поглощения, калибровка и смесь поглощающих веществ
В олимпиадной задаче спектр — такое же условие, как масса осадка или объём газа. Важно различать, что физически измерено и какой вывод о строении это позволяет сделать. Каждый метод опирается на уроки модуля: ИК-спектр — колебания связей (урок 111), видимая и УФ-область — переходы электронов (урок 110) и закон Бера (урок 112).
| Метод | Что происходит | Что узнаём |
|---|---|---|
| ИК-спектроскопия | поглощение квантов, возбуждающих колебания связей | функциональные группы |
| ¹H ЯМР | переходы спинов протонов в сильном магнитном поле (радиочастоты) | окружение атомов H, их число и соседей |
| масс-спектрометрия | не поглощение: ионы разделяются по отношению массы к заряду \(m/z\) | молярную массу, изотопы, фрагменты |
| УФ- и видимая | переходы электронов | сопряжение, концентрацию (закон Бера) |
Характерные полосы ИК-спектра (см⁻¹): O–H спиртов 3200–3550 (широкая); O–H кислот 2500–3300 (очень широкая); N–H 3300–3500; C–H 2850–3100; C≡N около 2250; C≡C 2100–2260; C=O 1650–1750 (сильная); C=C 1620–1680; C–O 1000–1300.
Первое, что стоит сделать с формулой, — найти степень ненасыщенности (СН): число колец и π-связей.
functionsСтепень ненасыщенности
Больше всего водорода содержит насыщенный ациклический углеводород \(\ce{C_nH_{2n+2}}\). Каждое кольцо и каждая π-связь отнимают два атома водорода. Атом галогена одновалентен и занимает место водорода, поэтому его считают как H. Атом кислорода двухвалентен: его можно вставить в цепь (\(\ce{C-O-C}\), \(\ce{C-O-H}\)), не меняя числа атомов H. Атом азота трёхвалентен и добавляет к насыщенной формуле один атом H: \(\ce{C_nH_{2n+3}N}\). Поэтому
где \(C\), \(H\), \(N\), \(X\) — числа атомов углерода, водорода, азота и галогенов. Кольцо и двойная связь дают по 1, тройная связь — 2.
edit_noteВещество C₅H₈O
\(\text{СН} = 5 - 8/2 + 1 = 2\). Это может быть циклопентанон (кольцо и C=O) или, например, пент-3-ен-2-он \(\ce{CH3-CO-CH=CH-CH3}\) (C=C и C=O). ИК-спектр различит их: у циклопентанона есть сильная полоса C=O около 1745 см⁻¹ и нет полосы C=C, у непредельного кетона есть обе.
infoИз истории
Формула бензола \(\ce{C6H6}\) долго была загадкой: водорода в нём гораздо меньше, чем в насыщенном углеводороде с шестью атомами углерода. Кольцевое строение предложил Август Кекуле (1865); по его рассказу, идея кольца пришла к нему в полудрёме у камина — ему привиделась змея, кусающая себя за хвост. Сегодня строение проверили бы за минуту по ЯМР-спектру: у бензола один сигнал при 7,3 м. д. — все шесть протонов одинаковы.
ЯМР и масс-спектр
¹H ЯМР. Протоны в магнитном поле поглощают радиоволны, и частота поглощения немного зависит от окружения. Сдвиг сигнала относительно эталона (тетраметилсилана) называют химическим сдвигом \(\delta\) (миллионные доли, м. д.). Чем сильнее соседние атомы оттягивают электронную плотность, тем больше \(\delta\): \(\ce{CH3-C}\) около 0,9; \(\ce{CH3-C=O}\) около 2,1; \(\ce{CH-O}\) 3,3–4,0; \(\ce{=CH}\) 4,5–6,5; ароматические H 6,5–8; альдегидный H 9–10; H карбоксильной группы 10–13 м. д.
- Интеграл (площадь сигнала) пропорционален числу протонов.
- Расщепление: \(n\) эквивалентных протонов у соседнего атома углерода расщепляют сигнал на \(n + 1\) линию (синглет, дублет, триплет, квартет, …). Изопропильная группа \(\ce{(CH3)2CH-}\) даёт дублет \(\ce{CH3}\) (6H) и септет \(\ce{CH}\) (1H). Протон OH обычно даёт синглет: он быстро обменивается между молекулами.
functionsОткуда правило n + 1
Каждый соседний протон — маленький магнит, направленный по полю или против поля, и он немного сдвигает частоту поглощения наблюдаемого протона. У \(n\) эквивалентных соседей суммарный вклад принимает \(n + 1\) значение: все \(n\) по полю; \(n - 1\) по полю и один против; …; все против. Отсюда \(n + 1\) линия. Интенсивности линий пропорциональны числу способов получить каждое значение, то есть биномиальным коэффициентам (урок 21): дублет 1 : 1, триплет 1 : 2 : 1, квартет 1 : 3 : 3 : 1.
Масс-спектр. Молекулярный ион \(\ce{M+}\) даёт молярную массу. Изотопы видны сразу: хлор (\(^{35}\)Cl : \(^{37}\)Cl ≈ 3 : 1) даёт пики M и M+2 в отношении 3 : 1, бром (\(^{79}\)Br : \(^{81}\)Br ≈ 1 : 1) — 1 : 1. Правило азота: нечётная молярная масса у вещества из C, H, O, N и галогенов означает нечётное число атомов азота.
functionsПочему работает правило азота
У атомов C, O, H и галогенов чётность массы совпадает с чётностью валентности: C — 12 и 4, O — 16 и 2, H — 1 и 1, Cl — 35 и 1. Сумма валентностей всех атомов молекулы чётна (каждая связь считается дважды), поэтому одновалентных атомов (H и галогенов) чётное число, и их суммарная масса чётна — молярная масса чётна. У азота масса 14 чётная, а валентность 3 нечётная: каждый атом азота меняет чётность числа одновалентных атомов, а с ней и чётность молярной массы.
lightbulbПорядок разбора
Формула → степень ненасыщенности → ИК (какие группы) → ЯМР (какие фрагменты и кто с кем соседствует) → сборка структуры → проверка всех данных, включая те, что не использовали при сборке.
infoИз истории
Ядерный магнитный резонанс в веществе открыли в 1946 году независимо Феликс Блох и Эдвард Пёрселл (Нобелевская премия по физике 1952 года). В медицине на том же явлении работает магнитно-резонансная томография: картируются протоны воды в тканях (Нобелевская премия 2003 года — Полу Лотербуру и Питеру Мэнсфилду). Слово «ядерный» из названия метода убрали, чтобы не пугать пациентов, — никакой радиоактивности в нём нет.
push_pinГлавное
ИК-спектр — колебания связей, по нему узнают функциональные группы (C=O около 1700, O–H 3200–3550 см⁻¹). ¹H ЯМР — окружение протонов: химический сдвиг, интеграл (число H), расщепление на \(n + 1\) линию от \(n\) соседей с биномиальными интенсивностями. Масс-спектр — масса иона: молярная масса, изотопы Cl (3 : 1) и Br (1 : 1), правило азота (оно следует из чётности масс и валентностей). Степень ненасыщенности \(C - (H + X)/2 + N/2 + 1\) выводится из формулы насыщенного углеводорода. Порядок разбора: формула → ненасыщенность → группы → фрагменты → сборка → проверка всех данных.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.