Колебания и вращение молекул

10 заданий

Колебания двухатомной молекулы

linkОпора

Урок 110. Частица в одномерном ящике — граничные условия, дискретность уровней и зависимость энергии от длины. Оценка перехода в простой модели сопряжённой системы
Урок 106. Волны и колебания — гармонические колебания, частота и силовая постоянная; волна, её длина, частота и скорость, волновое число; сложение волн, интерференция и стоячие волны
Урок 50. Распределение Больцмана — соотношение заселённостей энергетических уровней, роль температуры и вырождения. Статистическое объяснение равновесного распределения без полного университетского формализма
Урок 21. Вероятность и большие числа — вероятность, перестановки и сочетания, число микросостояний, формула Стирлинга; распределения и средние значения, сумма геометрической прогрессии

В ИК-спектре разбавленного раствора спирта есть полоса около 3600 см⁻¹ — колебание связи O–H. Если встряхнуть раствор с тяжёлой водой \(\ce{D2O}\), водород гидроксильной группы обменяется на дейтерий, и полоса уйдёт к 2620 см⁻¹. Химически связь та же — что изменилось? Масса.

В уроке 106 мы видели, что связь ведёт себя как пружина: атомы колеблются около равновесного расстояния с частотой \(\nu = \dfrac{1}{2\pi}\sqrt{k/\mu}\). Жёсткость пружины — силовая постоянная \(k\) (Н/м), характеристика связи; колеблются оба атома, и роль массы играет приведённая масса \(\mu = \dfrac{m_1m_2}{m_1 + m_2}\).

functionsЧастота в волновых числах

В спектроскопии измеряют не частоту, а волновое число \(\tilde\nu = \nu/c\) (урок 107). Поделив частоту на \(c\) (в см/с, чтобы получить см⁻¹), получим

\[\tilde\nu = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}, \qquad k = \mu\,(2\pi c\tilde\nu)^2.\]

Силовая постоянная определяется электронами, то есть связью, а частота зависит ещё и от масс атомов.

edit_noteСиловая постоянная NO

Полоса \(\ce{NO}\) лежит при 1876 см⁻¹. Приведённая масса \(\mu = \dfrac{14{,}00\cdot16{,}00}{30{,}00} = 7{,}47\) а. е. м. \(= 1{,}240\cdot10^{-26}\) кг; \(2\pi c\tilde\nu = 2\pi\cdot2{,}998\cdot10^{10}\cdot1876 = 3{,}534\cdot10^{14}\) с⁻¹, и

\[k = 1{,}240\cdot10^{-26}\cdot(3{,}534\cdot10^{14})^2 = 1{,}55\cdot10^{3}\ \text{Н/м}\]

— между двойной и тройной связью, как и должно быть при порядке связи 2,5 (урок 109).

Квантовый осциллятор имеет уровни \(E_v = \left(v + \tfrac12\right)h\nu\), \(v = 0, 1, 2, \ldots\) — равноотстоящие, с шагом \(h\nu\). Наименьшая энергия \(\tfrac12h\nu\) — нулевая, как у частицы в ящике (урок 110): молекула колеблется даже при абсолютном нуле. У \(\ce{NO}\) нулевая энергия моля молекул \(\tfrac12\cdot1876\cdot11{,}96\) Дж/моль \(= 11{,}2\) кДж/моль.

functionsИзотопный сдвиг

При замене изотопа электроны те же, и \(k\) не меняется; меняется только \(\mu\). Из формулы для \(\tilde\nu\) при одинаковом \(k\)

\[\frac{\tilde\nu_2}{\tilde\nu_1} = \sqrt{\frac{\mu_1}{\mu_2}}.\]

Для O–H \(\mu = \dfrac{16{,}00\cdot1{,}008}{17{,}01} = 0{,}948\) а. е. м., для O–D \(\mu = \dfrac{16{,}00\cdot2{,}014}{18{,}01} = 1{,}789\) а. е. м.: частота уменьшается в \(\sqrt{1{,}789/0{,}948} = 1{,}37\) раза, с 3600 до 2620 см⁻¹. Так по спектру узнают, какие атомы водорода обменялись на дейтерий.

Поглощение ИК-излучения переводит молекулу на соседний уровень (\(\Delta v = \pm1\)) и возможно, только если при колебании меняется дипольный момент: колеблющийся диполь взаимодействует с электрическим полем световой волны. Поэтому молекулы из двух одинаковых атомов, \(\ce{N2}\) и \(\ce{O2}\), в ИК-области не поглощают. У линейной симметричной молекулы \(\ce{CO2}\) дипольного момента нет, но он появляется при изгибе молекулы и при несимметричном растяжении связей, поэтому \(\ce{CO2}\) поглощает ИК-излучение, как и \(\ce{H2O}\) и \(\ce{CH4}\), — это парниковые газы.

Связь	\(\tilde\nu\), см⁻¹	\(k\), Н/м
C–C	около 1000	около 450
C=C	около 1650	около 950
C=O	около 1700	около 1200
C≡C	около 2100	около 1600

infoИз истории

Инфракрасное излучение открыл астроном Уильям Гершель в 1800 году: он разложил солнечный свет призмой и обнаружил, что термометр за красным краем спектра, где глаз ничего не видит, нагревается сильнее всего. ИК-спектроскопия как метод анализа стала массовой в 1940-х годах, когда появились серийные спектрометры.

Вращение двухатомной молекулы

Молекулы газа ещё и вращаются. Модель — жёсткий ротатор: гантель с межъядерным расстоянием \(r\). Её момент инерции относительно центра масс \(I = \mu r^2\) — снова с приведённой массой.

functionsВращательные уровни и спектр

Энергия вращения тела \(E = \dfrac{I\omega^2}{2} = \dfrac{L^2}{2I}\), где \(L = I\omega\) — момент импульса. В квантовой механике квадрат момента импульса принимает только значения \(L^2 = J(J + 1)\hbar^2\), где \(\hbar = h/(2\pi)\), \(J = 0, 1, 2, \ldots\) — уточнённый вариант условия Бора \(mvr = n\hbar\) (урок 108). Отсюда

\[E_J = \frac{J(J + 1)h^2}{8\pi^2I} = hc\tilde BJ(J + 1), \qquad \tilde B = \frac{h}{8\pi^2cI}.\]

Поглощая микроволновое излучение, молекула переходит с уровня \(J\) на \(J + 1\), и волновое число линии

\[\tilde\nu = \tilde B\left[(J + 1)(J + 2) - J(J + 1)\right] = 2\tilde B(J + 1).\]

Линии \(2\tilde B, 4\tilde B, 6\tilde B, \ldots\) равноотстоящие, с шагом \(2\tilde B\). По шагу находят \(\tilde B\), затем \(I = h/(8\pi^2c\tilde B)\) и \(r = \sqrt{I/\mu}\) — это самый точный способ измерить длину связи в газе. Вращательный спектр поглощения есть только у молекул с постоянным дипольным моментом.

Вращательные уровни расходятся как J(J + 1), а линии спектра равноотстоящие: расстояние между ними 2 B — Вращательные уровни расходятся как \(J(J + 1)\), а линии спектра равноотстоящие: расстояние между ними \(2\tilde B\)

edit_noteДлина связи в HBr

Вращательная постоянная \(\ce{HBr}\) \(\tilde B = 8{,}46\) см⁻¹. Момент инерции

\[I = \frac{h}{8\pi^2c\tilde B} = \frac{6{,}626\cdot10^{-34}}{8\pi^2\cdot2{,}998\cdot10^{10}\cdot8{,}46} = 3{,}31\cdot10^{-47}\]

кг·м². Приведённая масса \(\mu = \dfrac{1{,}008\cdot79{,}90}{80{,}91} = 0{,}995\) а. е. м. \(= 1{,}653\cdot10^{-27}\) кг, и \(r = \sqrt{I/\mu} = 1{,}41\cdot10^{-10}\) м \(= 141\) пм.

Масштабы: у лёгкой молекулы \(\ce{H2}\) \(\tilde B = 60{,}9\) см⁻¹ — дальняя ИК-область, у \(\ce{HBr}\) — 8,46 см⁻¹, у более тяжёлой \(\ce{CO}\) — около 2 см⁻¹, это микроволны. Чем тяжелее молекула, тем больше \(I\) и тем гуще линии.

task_altКто заселён при комнатной температуре

Тепловой энергии \(kT\) при 298 К соответствует волновое число \(kT/(hc) = 207\) см⁻¹ (здесь \(hc = 1{,}986\cdot10^{-23}\) Дж·см). По распределению Больцмана (урок 50) отношение числа молекул на первом и нулевом колебательных уровнях равно \(e^{-\tilde\nu/207}\); для \(\ce{NO}\) это \(e^{-1876/207} = e^{-9{,}1} \approx 1\cdot10^{-4}\) — почти все молекулы находятся в состоянии \(v = 0\). Вращательные кванты — единицы см⁻¹, намного меньше 207 см⁻¹, и заселены десятки уровней \(J\).

infoИнтересный факт

Первая линия вращательного спектра \(\ce{CO}\) лежит на частоте около 115 ГГц. На этой частоте радиоастрономы наблюдают холодные облака газа в нашей и других галактиках: молекул водорода в них больше всего, но у водорода нет дипольного момента и вращательных линий он не даёт, а угарный газ даёт.

push_pinГлавное

Колебания: \(\tilde\nu = \dfrac{1}{2\pi c}\sqrt{k/\mu}\), \(\mu = m_1m_2/(m_1 + m_2)\); уровни \((v + \tfrac12)h\nu\) равноотстоящие, есть нулевая энергия; в ИК-области поглощают только колебания с изменением дипольного момента. Изотопное замещение меняет \(\mu\), но не \(k\): \(\tilde\nu \propto 1/\sqrt\mu\). Вращение: из \(L^2 = J(J + 1)\hbar^2\) следует \(E_J = hc\tilde BJ(J + 1)\), \(\tilde B = h/(8\pi^2cI)\), \(I = \mu r^2\); линии отстоят на \(2\tilde B\) — по ним находят длину связи. При комнатной температуре почти все молекулы на нулевом колебательном уровне, а вращательных уровней заселено много.

Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.