Колебания и вращение молекул
Колебания: пружинка из атомов
В ИК-спектре почти любой органической молекулы есть полосы около 3000 см⁻¹ — колебания связей C–H. Если заменить водород дейтерием, полоса уходит к 2200 см⁻¹. Химически связь та же — что изменилось? Масса.
Двухатомную молекулу можно представить как два шарика на пружинке. Жёсткость пружинки — силовая постоянная \(k\) (Н/м), характеристика связи. Колеблются оба атома, и роль массы играет приведённая масса \(\mu = \dfrac{m_1m_2}{m_1 + m_2}\). Частота колебаний в волновых числах
Квантовый осциллятор имеет уровни \(E_v = \left(v + \tfrac12\right)h\nu\), \(v = 0, 1, 2, \ldots\) — равноотстоящие, с шагом \(h\nu\). Наименьшая энергия \(\tfrac12h\nu\) — нулевая: молекула колеблется даже при абсолютном нуле.
Поглощение ИК-излучения переводит молекулу на соседний уровень (\(\Delta v = \pm1\)) и возможно, только если при колебании меняется дипольный момент. Поэтому \(\ce{N2}\) и \(\ce{O2}\) в ИК-области не поглощают, а \(\ce{CO2}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{CH4}\) поглощают — это парниковые газы.
| Связь | \(\tilde\nu\), см⁻¹ | \(k\), Н/м |
|---|---|---|
| C–C | около 1000 | около 450 |
| C=C | около 1650 | около 950 |
| C≡C | около 2100 | около 1600 |
| H–Cl | 2886 | 481 |
edit_noteИзотопный сдвиг
Силовая постоянная определяется электронами и при замене изотопа не меняется; меняется только \(\mu\). Для C–H \(\mu = 0{,}930\), для C–D \(\mu = 1{,}72\) а. е. м.: частота уменьшается в \(\sqrt{1{,}72/0{,}930} = 1{,}36\) раза, с 3000 до 2200 см⁻¹. Так по спектру находят, какой атом H обменялся на D.
infoИз истории
Инфракрасное излучение открыл астроном Уильям Гершель в 1800 году: он разложил солнечный свет призмой и обнаружил, что термометр за красным краем спектра, где глаз ничего не видит, нагревается сильнее всего. ИК-спектроскопия как метод анализа стала массовой в 1940-х годах, когда появились серийные спектрометры.
Вращение: гантель
Молекулы газа ещё и вращаются. Модель — жёсткий ротатор: гантель с межъядерным расстоянием \(r\) и моментом инерции \(I = \mu r^2\). Квантовые уровни вращения
Поглощение микроволнового излучения переводит молекулу с уровня \(J\) на \(J + 1\), и линия лежит при \(\tilde\nu = 2\tilde B(J + 1)\): \(2\tilde B, 4\tilde B, 6\tilde B, \ldots\) — линии равноотстоящие, с шагом \(2\tilde B\). По этому шагу находят \(\tilde B\), затем \(I\) и длину связи — это самый точный способ измерить длину связи в газе.
Масштабы: у \(\ce{CO}\) \(\tilde B = 1{,}93\) см⁻¹ — микроволны; у лёгкого \(\ce{H2}\) \(\tilde B = 60{,}9\) см⁻¹ — дальний ИК. Тяжелее молекула — больше \(I\) — гуще линии.
task_altКто заселён при комнатной температуре
Тепловая энергия \(kT\) при 298 К соответствует 207 см⁻¹. Колебательные кванты (1000–4000 см⁻¹) намного больше — почти все молекулы в состоянии \(v = 0\). Вращательные кванты (единицы см⁻¹) намного меньше — заселены десятки уровней \(J\).
infoИнтересный факт
Первая линия вращательного спектра CO лежит при \(2\tilde B = 3{,}86\) см⁻¹, то есть на частоте \(c\cdot2\tilde B \approx 115\) ГГц. Именно на этой частоте радиоастрономы «видят» холодные облака газа в нашей и других галактиках: молекул водорода в них больше всего, но водород не имеет дипольного момента и вращательных линий не даёт, а угарный газ — даёт.
push_pinГлавное
Колебания: \(\tilde\nu = \dfrac{1}{2\pi c}\sqrt{k/\mu}\), \(\mu = m_1m_2/(m_1 + m_2)\); уровни \((v + \tfrac12)h\nu\) равноотстоящие, есть нулевая энергия; в ИК поглощают только колебания с изменением дипольного момента. Изотопное замещение меняет \(\mu\), но не \(k\): \(\tilde\nu \propto 1/\sqrt\mu\). Вращение: \(E_J = hc\tilde BJ(J + 1)\), \(\tilde B = h/(8\pi^2cI)\), \(I = \mu r^2\); линии через \(2\tilde B\) — по ним находят длину связи.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.