Система и её состояние
Граница системы
linkОпора
- Урок 25. Количество вещества и стехиометрическая модель — моль, частицы, молярная масса, коэффициенты реакции. Степень протекания реакции и её связь с изменением количеств компонентов
- Урок 19. Функции нескольких переменных и частные производные — величина, зависящая от нескольких переменных; частная производная и смысл индекса закреплённых переменных; вторые и смешанные производные; коэффициенты расширения и сжимаемости
В уроках 25 и 26 мы считали вещество; теперь начинаем следить и за энергией. Любой расчёт в физической химии начинается с вопроса: что именно мы описываем и чем оно обменивается с остальным миром?
bookmarkСистема и окружение
Система — часть мира, которую мы выбрали для описания; окружение — всё остальное. Границу проводит тот, кто решает задачу, и от неё зависит, какие балансы нужно составить.
| Тип системы | Обмен веществом | Обмен энергией | Пример |
|---|---|---|---|
| открытая | да | да | стакан с кипящей водой, живая клетка |
| закрытая | нет | да | запаянная ампула, газ в цилиндре под поршнем |
| изолированная | нет | нет | идеальный термос, калориметр в первом приближении |
Энергия может проходить через границу двумя способами: как работа (например, когда поршень сжимает газ) и как теплота (когда система соприкасается с более горячим или холодным телом). Это различие станет главным в модуле 2 (урок 33).
lightbulbГраница — часть модели
Одну и ту же установку можно описывать по-разному. В калориметре системой может быть реакционная смесь — тогда вода и стакан относятся к окружению, и туда уходит теплота. А может быть весь калориметр — тогда система почти изолированная. Выбор границы определяет, что считается теплотой, а что — внутренней энергией.
infoИз истории
Почти изолированную систему мы держим в руках каждый день. Сосуд с двойными посеребрёнными стенками и вакуумом между ними изобрёл шотландский физик Джеймс Дьюар в 1892 году, чтобы хранить сжиженные газы; бытовой термос — его прямой потомок. Вакуум почти не проводит тепло, серебрение отражает излучение, но через горлышко и пробку тепло всё же уходит: идеальной изоляции не бывает.
Фаза, компонент, состояние
bookmarkФаза
Однородная часть системы, отделённая от других частей поверхностью раздела, на которой свойства меняются скачком. Лёд, вода и пар над ними — три фазы; смесь газов — всегда одна фаза; две несмешивающиеся жидкости — две фазы; раствор соли — одна фаза.
Компоненты — вещества, количествами которых можно задать состав всех фаз. В растворе соли компонентов два, соль и вода, хотя частиц больше (\(\ce{Na+}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{H+}\), \(\ce{OH-}\)): остальные связаны с ними равновесиями и электронейтральностью.
Параметры состояния — величины, которые задают состояние: давление, объём, температура, количества веществ. Они не независимы. Для однофазной системы из одного вещества достаточно двух интенсивных параметров, например \(p\) и \(T\); остальные следуют из уравнения состояния. Так, плотность газа — функция двух переменных \(\rho(p, T)\) (урок 19), и для идеального газа \(\rho = pM/(RT)\) (урок 28).
bookmarkФункция состояния
Величина, значение которой определяется только состоянием, а не путём, которым система в него пришла: \(V\), \(T\), \(p\), внутренняя энергия \(U\), энтальпия \(H\). Её изменение при переходе из состояния 1 в состояние 2 равно \(\Delta Z = Z_2 - Z_1\) при любом пути, а малое изменение — полный дифференциал \(dZ\) (урок 20). Теплота \(Q\) и работа \(W\) — не функции состояния: они описывают процесс, и их малые количества обозначают \(\delta Q\) и \(\delta W\).
Это различие удобно запомнить по аналогии: высота горной вершины — функция состояния путника, а длина пройденной тропы — функция пути.
Интенсивные и экстенсивные величины
Мысленно соединим две одинаковые системы. Экстенсивные величины удвоятся: масса, объём, количество вещества, внутренняя энергия. Интенсивные останутся прежними: температура, давление, плотность, концентрация, молярная масса.
| Экстенсивные | Интенсивные |
|---|---|
| \(m\), \(V\), \(n\), \(U\), \(H\) | \(T\), \(p\), \(\rho\), \(c\), \(M\), \(V_m\) |
functionsМолярные величины
Экстенсивная величина пропорциональна размеру системы: при неизменных \(T\) и \(p\) увеличение количества вещества в \(\lambda\) раз увеличивает объём в \(\lambda\) раз, \(V(T, p, \lambda n) = \lambda V(T, p, n)\). Положим \(\lambda = 1/n\):
Молярный объём \(V_m = V/n\) от размера системы не зависит: это интенсивная величина. Так же отношение двух экстенсивных величин всегда интенсивно: \(\rho = m/V\), \(c = n/V\), молярная теплоёмкость \(C/n\).
Поэтому свойства веществ сводят в таблицы в молярном или удельном виде: они не зависят от размера порции. Для смесей молярные величины зависят ещё и от состава; как их считать, обсудим в уроке 49.
errorИнтенсивные не складываются
При смешивании двух порций воды при 20 °C и 40 °C не получится 60 °C: температуры не складываются. Складываются экстенсивные величины — массы, количества, энергии, — а интенсивные находят из их баланса. Например, при смешивании воды без потерь теплоты складываются энергии, и температура смеси оказывается средней, взвешенной по массам (урок 3).
push_pinГлавное
Сначала проведите границу системы — что внутри и чем она обменивается с окружением. Состояние задают параметры, связанные уравнением состояния; функции состояния (\(U\), \(H\), \(V\)) зависят только от состояния, а теплота и работа — от пути. Экстенсивные величины удваиваются вместе с системой, интенсивные — нет; отношение двух экстенсивных величин интенсивно.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.