Температура и давление насыщенного пара

8 заданий

Уравнение Клапейрона

Насколько нужно поднять давление, чтобы вода закипела на 20 градусов позже? Ответ даёт наклон кривой равновесия. Вдоль линии равновесия химические потенциалы двух фаз равны и при сдвиге меняются одинаково. Из \(d\mu = V_m\,dp - S_m\,dT\) (урок 40) для обеих фаз:

\[\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V} = \frac{\Delta H}{T\,\Delta V}.\]

Это уравнение Клапейрона — оно точное и годится для любого перехода.

edit_noteЛёд под давлением

При плавлении льда \(\Delta V = 18{,}02\left(\dfrac1{1{,}000} - \dfrac1{0{,}917}\right) = -1{,}63\) см³/моль, и \(\dfrac{dp}{dT} = \dfrac{6010}{273{,}15\cdot(-1{,}63\cdot10^{-6})} = -1{,}35\cdot10^{7}\) Па/К. Чтобы понизить температуру плавления на 1 К, нужно 135 бар.

infoИз истории

Уравнение вывел Бенуа Клапейрон (1834) из рассуждений о цикле Карно, а Рудольф Клаузиус (1850) дал ему строгий вывод и упрощение для пара. Вильям Томсон (лорд Кельвин) с братом Джеймсом в 1849–1850 годах предсказали по нему понижение температуры плавления льда под давлением и подтвердили его опытом — один из первых триумфов термодинамики.

Клаузиус — Клапейрон

Для испарения уравнение упрощают двумя допущениями: пар — идеальный газ, \(V_m = RT/p\), а объём жидкости мал по сравнению с объёмом пара. Тогда

\[\frac{d\ln p}{dT} = \frac{\Delta_\text{исп}H}{RT^2}, \qquad \ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta_\text{исп}H}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right),\]

если ещё и \(\Delta_\text{исп}H\) считать постоянной. Узнаёте? Это уравнение Вант-Гоффа (урок 48) для «реакции» жидкость → пар с константой \(K = p/p^\circ\).

edit_noteСкороварка

Какое давление нужно, чтобы вода кипела при 120 °C? \(\ln\dfrac{p}{101{,}3} = \dfrac{40\,700}{8{,}314}\left(\dfrac1{373{,}15} - \dfrac1{393{,}15}\right) = 0{,}667\), \(p = 198\) кПа — вдвое больше атмосферного.

Энтальпия испарения по давлению пара

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона — прямая в координатах \(1/T\), \(\ln p\) с наклоном \(-\Delta_\text{исп}H/R\). Измерив давление пара при нескольких температурах, энтальпию испарения находят без калориметра.

Давление пара воды в координатах Клаузиуса — Клапейрона: точки ложатся на прямую, её наклон даёт энтальпию испарения

\(t\), °C	20	40	60	80	100
\(p\), кПа	2,34	7,38	19,9	47,4	101,3

push_pinГлавное

Клапейрон: \(dp/dT = \Delta H/(T\Delta V)\) — наклон любой линии фазового равновесия. Для испарения, считая пар идеальным газом и пренебрегая объёмом жидкости, получаем Клаузиуса — Клапейрона: \(\ln\dfrac{p_2}{p_1} = -\dfrac{\Delta_\text{исп}H}{R}\left(\dfrac1{T_2} - \dfrac1{T_1}\right)\); график \(\ln p\) от \(1/T\) — прямая с наклоном \(-\Delta_\text{исп}H/R\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.