Температура и давление насыщенного пара

8 заданий

Уравнение Клапейрона

linkОпора

Урок 71. Равновесие фаз чистого вещества — давление насыщенного пара, кипение, плавление, тройная и критическая точки. Читать фазовую диаграмму при изменении одного внешнего параметра
Урок 16. Приёмы интегрирования — линейность интеграла, замена переменной с пересчётом пределов, разложение дроби на простейшие, интегрирование по частям. Интегралы, которые встречаются в термодинамике и кинетике

Насколько нужно поднять давление, чтобы вода закипела на 20 градусов позже? Ответ даёт наклон линии равновесия на фазовой диаграмме (урок 71).

functionsУравнение Клапейрона

Вдоль линии равновесия фаз α и β химические потенциалы равны: \(\mu_\alpha(T, p) = \mu_\beta(T, p)\). Если сдвинуться вдоль линии на \(dT\) и \(dp\), равенство сохранится, поэтому \(d\mu_\alpha = d\mu_\beta\). Для молярных величин чистого вещества \(d\mu = V_m\,dp - S_m\,dT\) (урок 48):

\[V_\alpha\,dp - S_\alpha\,dT = V_\beta\,dp - S_\beta\,dT \quad\Rightarrow\quad \frac{dp}{dT} = \frac{S_\beta - S_\alpha}{V_\beta - V_\alpha} = \frac{\Delta S}{\Delta V}.\]

При температуре равновесия переход обратим, и \(\Delta S = \Delta H/T\) (урок 45):

\[\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta H}{T\,\Delta V}.\]

Это уравнение Клапейрона — оно точное и годится для любого фазового перехода. Знак наклона задаёт \(\Delta V\): если жидкость занимает больший объём, чем кристалл, давление повышает температуру плавления.

edit_noteПлавление ртути

Ртуть плавится при 234,3 К, \(\Delta_\text{пл}H = 2{,}29\) кДж/моль; молярный объём при плавлении растёт на 0,506 см³/моль. Тогда

\[\frac{dp}{dT} = \frac{2290}{234{,}3\cdot0{,}506\cdot10^{-6}} = 1{,}93\cdot10^{7}\ \text{Па/К}:\]

чтобы поднять температуру плавления ртути на 1 К, нужно почти 200 бар. У льда \(\Delta V < 0\) (лёд объёмнее воды), и наклон отрицателен.

infoИз истории

Уравнение вывел Бенуа Клапейрон (1834) из рассуждений о цикле Карно, а Рудольф Клаузиус (1850) дал ему строгий вывод и упрощение для пара. Вильям Томсон (лорд Кельвин) с братом Джеймсом в 1849–1850 годах предсказали по нему понижение температуры плавления льда под давлением и подтвердили его опытом — один из первых триумфов термодинамики.

Клаузиус — Клапейрон

Для испарения уравнение Клапейрона можно проинтегрировать, если принять два допущения.

functionsУравнение Клаузиуса — Клапейрона

Первое допущение: объём жидкости мал по сравнению с объёмом пара, \(\Delta V \approx V_\text{пар}\). Второе: пар — идеальный газ, \(V_\text{пар} = RT/p\). Подставим в уравнение Клапейрона:

\[\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_\text{исп}H\,p}{RT^2} \quad\Rightarrow\quad \frac{d\ln p}{dT} = \frac{\Delta_\text{исп}H}{RT^2}.\]

Если ещё и \(\Delta_\text{исп}H\) считать постоянной, разделим переменные и проинтегрируем (урок 16):

\[\ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta_\text{исп}H}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right).\]

Узнаёте? Это уравнение Вант-Гоффа (урок 56) для «реакции» жидкость → пар с константой равновесия \(K = p/p^\circ\): активность чистой жидкости равна единице (урок 52).

edit_noteСкороварка

Какое давление нужно, чтобы вода кипела при 120 °C?

\[\ln\frac{p}{101{,}3} = \frac{40\,700}{8{,}314}\left(\frac{1}{373{,}15} - \frac{1}{393{,}15}\right) = 0{,}667, \qquad p = 198\ \text{кПа}\]

— вдвое больше атмосферного.

Энтальпия испарения по давлению пара

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона в виде \(\ln p = -\dfrac{\Delta_\text{исп}H}{R}\cdot\dfrac1T + \text{const}\) — прямая в координатах \(1/T\), \(\ln p\) с наклоном \(-\Delta_\text{исп}H/R\) (линеаризация, урок 10). Измерив давление пара при нескольких температурах, энтальпию испарения находят без калориметра: \(\Delta_\text{исп}H = -R\cdot(\text{наклон})\), а по двум точкам \(\Delta_\text{исп}H = R\,\dfrac{\ln(p_2/p_1)}{1/T_1 - 1/T_2}\).

Давление пара воды в координатах Клаузиуса — Клапейрона: точки ложатся на прямую, её наклон даёт энтальпию испарения

\(t\), °C	20	40	60	80	100
\(p\), кПа	2,34	7,38	19,9	47,4	101,3

task_altПрямая или кривая

Энтальпия испарения немного уменьшается с ростом температуры (урок 40), поэтому на широком интервале точки ложатся на слабо изогнутую линию. Наклон между соседними точками даёт энтальпию испарения при средней температуре отрезка.

push_pinГлавное

Из равенства \(d\mu\) двух фаз вдоль линии равновесия следует уравнение Клапейрона \(dp/dT = \Delta H/(T\Delta V)\) — наклон любой линии фазового равновесия. Для испарения, считая пар идеальным газом и пренебрегая объёмом жидкости, получаем Клаузиуса — Клапейрона: \(\ln\dfrac{p_2}{p_1} = -\dfrac{\Delta_\text{исп}H}{R}\left(\dfrac1{T_2} - \dfrac1{T_1}\right)\); график \(\ln p\) от \(1/T\) — прямая с наклоном \(-\Delta_\text{исп}H/R\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.