Идеальный раствор и закон Рауля

8 заданий

Закон Рауля

linkОпора

Урок 49. Химический потенциал и активность — химический потенциал как изменение энергии Гиббса при добавлении компонента в заданных условиях. Активность, стандартное состояние и идеальное приближение
Урок 21. Вероятность и большие числа — вероятность, перестановки и сочетания, число микросостояний, формула Стирлинга; распределения и средние значения, сумма геометрической прогрессии
Урок 29. Газовые смеси и влажный газ — закон Дальтона, мольные доли и парциальные давления. Учёт водяного пара при сборе газа над водой

Почему над водкой пахнет спиртом сильнее, чем можно ждать по его доле? Потому что пар над раствором имеет другой состав, чем сама жидкость. Разберёмся сначала на самом простом случае.

bookmarkИдеальный раствор

Раствор, в котором взаимодействия между молекулами разных веществ такие же, как между одинаковыми. Смешение идёт без теплового эффекта и без изменения объёма, а энтропия смешения такая же, как у идеальных газов, \(-R\sum n_i\ln x_i\) (урок 45). Близки к идеальным смеси похожих веществ: бензол — толуол, гексан — гептан.

functionsЗакон Рауля

Энергия Гиббса смешения идеального раствора такая же, как у идеальных газов (урок 49), поэтому химический потенциал компонента в растворе

\[\mu_i(\text{ж}) = \mu_i^*(\text{ж}) + RT\ln x_i,\]

где \(\mu_i^*\) — потенциал чистой жидкости. Пар над раствором — идеальный газ: \(\mu_i(\text{г}) = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)\). Над чистой жидкостью равновесие наступает при давлении \(p_i^\circ\): \(\mu_i^*(\text{ж}) = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i^\circ/p^\circ)\). В равновесии раствора с паром потенциалы равны:

\[\mu_i^\circ + RT\ln\frac{p_i^\circ}{p^\circ} + RT\ln x_i = \mu_i^\circ + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ} \quad\Rightarrow\quad p_i = x_ip_i^\circ.\]

Это закон Рауля: парциальное давление компонента над идеальным раствором равно его мольной доле, умноженной на давление пара чистого вещества. Наглядно: молекула на поверхности идеального раствора не замечает, кто её соседи, и вероятность её испарения такая же, как у чистого вещества, но на поверхности таких молекул лишь доля \(x_i\). Общее давление пара по закону Дальтона (урок 29)

\[p = p_1 + p_2 = x_1p_1^\circ + x_2p_2^\circ\]

линейно зависит от состава.

infoИз истории

Закон установил французский химик Франсуа Мари Рауль в 1880-х годах, измеряя давление пара и температуры замерзания растворов. Его данные помогли Вант-Гоффу и Аррениусу построить теорию растворов, а метод криоскопии (урок 75) десятилетиями был главным способом определять молярные массы новых веществ.

Состав пара

Какова доля первого компонента в паре? По закону Дальтона мольная доля в паре \(y_i = p_i/p\):

\[y_1 = \frac{x_1p_1^\circ}{x_1p_1^\circ + x_2p_2^\circ}.\]

Разделим \(y_1\) на \(y_2\): \(\dfrac{y_1}{y_2} = \dfrac{x_1}{x_2}\cdot\dfrac{p_1^\circ}{p_2^\circ}\). Если \(p_1^\circ > p_2^\circ\), отношение компонентов в паре больше, чем в жидкости: пар богаче более летучим компонентом. Сконденсировав пар и снова испарив, получим ещё более богатую смесь — это и есть перегонка (урок 77).

Давление пара над раствором бензол — толуол при 80 °C: прямая — зависимость от состава жидкости, кривая — от состава пара, пунктир — парциальные давления; при одном давлении пар богаче бензолом

Раствор нелетучего вещества

Если второй компонент нелетуч (сахар, соль), пар состоит только из растворителя, и по закону Рауля

\[p = x_1p_1^\circ = (1 - x_2)\,p_1^\circ, \qquad \frac{p_1^\circ - p}{p_1^\circ} = x_2.\]

Относительное понижение давления пара равно мольной доле растворённого вещества и не зависит от его природы — только от числа частиц. Это первое из коллигативных свойств (урок 75). Для электролита считают все частицы: моль \(\ce{NaCl}\) даёт почти два моля ионов.

lightbulbРазбавленный раствор

В разбавленном растворе \(x_2 = \dfrac{n_2}{n_1 + n_2} \approx \dfrac{n_2}{n_1}\). Для водного раствора с моляльностью \(b\) \(x_2 \approx b\cdot0{,}018\) кг/моль (урок 26): раствор с \(b = 0{,}50\) моль/кг понижает давление пара воды примерно на 0,9 %.

push_pinГлавное

В идеальном растворе \(\mu_i = \mu_i^* + RT\ln x_i\), и равенство потенциалов с паром даёт закон Рауля \(p_i = x_ip_i^\circ\); общее давление линейно зависит от состава. Мольная доля в паре \(y_i = x_ip_i^\circ/p\): пар богаче более летучим компонентом — на этом основана перегонка. Над раствором нелетучего вещества относительное понижение давления пара равно мольной доле растворённых частиц.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.