Коллигативные свойства и осмос

9 заданий

Раствор кипит выше и замерзает ниже

linkОпора

Урок 73. Идеальный раствор и закон Рауля — мольные доли, парциальные давления и состав пара. Почему пар обычно отличается по составу от жидкости
Урок 14. Дифференциал и приближённые вычисления — дифференциал как линейная часть приращения; относительные изменения и логарифмическое дифференцирование; приближения для малых величин и оценка их точности

Зимой дороги посыпают солью, а в радиатор автомобиля заливают антифриз. Почему растворённое вещество мешает воде замёрзнуть? Оно понижает химический потенциал жидкой воды на \(RT\ln x_1\) (урок 73), а лёд остаётся чистым, и его потенциал не меняется. Чтобы потенциалы льда и раствора сравнялись, систему нужно охладить сильнее. По той же причине раствор кипит при более высокой температуре: давление его пара ниже.

Давление пара чистого растворителя и раствора: кривая раствора ниже, поэтому он кипит при более высокой температуре, а замерзает при более низкой

functionsКриоскопическая константа

При температуре замерзания раствора \(T\) потенциалы льда и воды в растворе равны: \(\mu^*_\text{тв}(T) = \mu^*_\text{ж}(T) + RT\ln x_1\). Разность потенциалов чистых фаз — молярная энергия Гиббса плавления, поэтому \(RT\ln x_1 = -\Delta_\text{пл}G(T)\). Вблизи температуры плавления чистого растворителя \(T_0\) энергия Гиббса плавления мала: \(\Delta_\text{пл}G(T) = \Delta H - T\Delta S = \Delta H\left(1 - \dfrac{T}{T_0}\right)\), так как \(\Delta S = \Delta H/T_0\). Для разбавленного раствора \(\ln x_1 = \ln(1 - x_2) \approx -x_2\) (урок 14). Тогда при \(\Delta T = T_0 - T\)

\[-RT_0x_2 \approx -\Delta H\,\frac{\Delta T}{T_0} \quad\Rightarrow\quad \Delta T = \frac{RT_0^2}{\Delta_\text{пл}H}\,x_2.\]

В разбавленном растворе \(x_2 \approx mM_1\), где \(m\) — моляльность, \(M_1\) — молярная масса растворителя в кг/моль (урок 26). Получаем

\[\Delta T_\text{з} = K_\text{к}m, \qquad K_\text{к} = \frac{RT_0^2M_1}{\Delta_\text{пл}H}.\]

Для воды \(K_\text{к} = \dfrac{8{,}314\cdot273{,}15^2\cdot0{,}018}{6010} = 1{,}86\) К·кг/моль. Так же для кипения \(\Delta T_\text{к} = K_\text{э}m\) с \(K_\text{э} = \dfrac{RT_\text{к}^2M_1}{\Delta_\text{исп}H} = 0{,}512\) К·кг/моль для воды. Для бензола \(K_\text{к} = 5{,}12\) К·кг/моль. Константа зависит только от свойств растворителя.

errorМоляльность, а не молярность

Моляльность считают на килограмм растворителя, молярность — на литр раствора. Объём меняется с температурой, масса — нет; поэтому в криоскопии и эбуллиоскопии берут моляльность.

Считаются частицы

В выводе стоит мольная доля всех растворённых частиц, поэтому коллигативные свойства зависят от числа частиц, а не от их природы. 1 моль сахара даёт 1 моль частиц, 1 моль \(\ce{NaCl}\) — около 2 моль ионов, \(\ce{CaCl2}\) — около 3. Это учитывает множитель Вант-Гоффа \(i\):

\[\Delta T_\text{з} = iK_\text{к}m.\]

functionsМножитель Вант-Гоффа слабого электролита

Пусть из каждой частицы электролита при распаде получается \(\nu\) частиц, а доля распавшихся — \(\alpha\) (урок 54). Из 1 моль остаётся \(1 - \alpha\) моль целых частиц и образуется \(\nu\alpha\) моль осколков, всего

\[i = 1 - \alpha + \nu\alpha = 1 + \alpha(\nu - 1).\]

Измерив \(i\) криоскопически, находят степень диссоциации: \(\alpha = \dfrac{i - 1}{\nu - 1}\).

Бывает и \(i < 1\): уксусная кислота в бензоле объединяется в димеры за счёт водородных связей, и частиц становится меньше. Для полной димеризации \(i = \tfrac12\).

infoГраница идеальности

В концентрированных растворах электролитов ионы взаимодействуют (урок 70), и измеренный \(i\) меньше целого: для 0,1 моль/кг \(\ce{NaCl}\) около 1,87.

Осмос

Если отделить раствор от чистого растворителя мембраной, пропускающей только растворитель, растворитель пойдёт в раствор: его химический потенциал там ниже. Остановить поток можно, приложив к раствору дополнительное давление — осмотическое давление \(\pi\).

functionsФормула Вант-Гоффа

В равновесии потенциал чистого растворителя при давлении \(p\) равен потенциалу растворителя в растворе при давлении \(p + \pi\):

\[\mu^*(p) = \mu^*(p + \pi) + RT\ln x_1.\]

Повышение давления на \(\pi\) увеличивает потенциал жидкости на \(V_m\pi\), так как \((\partial\mu/\partial p)_T = V_m\) (урок 48). Отсюда \(V_m\pi = -RT\ln x_1 \approx RTx_2\). В разбавленном растворе \(x_2 \approx n_2/n_1\), а \(n_1V_m\) — объём растворителя, почти равный объёму раствора \(V\):

\[\pi = \frac{n_2}{V}\,RT = cRT.\]

С учётом числа частиц \(\pi = icRT\).

Формула похожа на уравнение идеального газа — и не случайно: растворённое вещество ведёт себя как газ, занимающий объём раствора.

Осмотическое давление огромно: у крови около 7,7 бар. Эритроцит в чистой воде набухает и лопается, в крепком растворе соли сморщивается; поэтому капельницы делают на 0,9 %-м растворе \(\ce{NaCl}\). Приложив к морской воде давление больше осмотического, заставляют воду идти через мембрану из раствора — так работает опреснение обратным осмосом.

lightbulbМолярная масса полимеров

Для белков и полимеров криоскопия бессильна: сдвиг температуры ничтожен. А осмотическое давление даже очень разбавленного раствора легко измерить, и из \(\pi = cRT = \dfrac{m}{MV}RT\) находят молярную массу.

infoИз истории

Осмотическое давление впервые измерил немецкий ботаник Вильгельм Пфеффер (1877), осадив в стенках пористого глиняного сосуда полупроницаемую плёнку ферроцианида меди. По его данным Вант-Гофф (1886) заметил, что растворённое вещество ведёт себя как газ, занимающий объём раствора.

push_pinГлавное

Коллигативные свойства следуют из равенства химических потенциалов растворителя и зависят только от числа растворённых частиц: \(\Delta T_\text{з} = iK_\text{к}m\) с \(K_\text{к} = RT_0^2M_1/\Delta_\text{пл}H\), \(\Delta T_\text{к} = iK_\text{э}m\), \(\pi = icRT\). Моляльность не зависит от температуры — её и используют в криоскопии; путать её с молярностью нельзя. Множитель Вант-Гоффа \(i = 1 + \alpha(\nu - 1)\) учитывает диссоциацию и ассоциацию. Формулы верны для разбавленных растворов.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.