Двухкомпонентные диаграммы
Правило фаз
linkОпора
- Урок 73. Идеальный раствор и закон Рауля — мольные доли, парциальные давления и состав пара. Почему пар обычно отличается по составу от жидкости
- Урок 71. Равновесие фаз чистого вещества — давление насыщенного пара, кипение, плавление, тройная и критическая точки. Читать фазовую диаграмму при изменении одного внешнего параметра
Сколько параметров можно менять, не нарушая равновесия? Для чистого вещества мы ответили в уроке 71. Обобщим этот подсчёт.
functionsПравило фаз Гиббса
Состояние каждой фазы задают температура, давление и \(C - 1\) мольных долей (последняя доля следует из того, что их сумма равна единице). В равновесии температура и давление во всех фазах одинаковы, поэтому переменных \(2 + P(C - 1)\). Условия равновесия: химический потенциал каждого компонента одинаков во всех \(P\) фазах, то есть \(P - 1\) уравнений на каждый из \(C\) компонентов. Число степеней свободы — переменные минус уравнения:
Здесь \(C\) — число независимых компонентов, \(P\) — число фаз, \(F\) — число степеней свободы: сколько интенсивных параметров (температура, давление, составы фаз) можно менять независимо, не меняя числа фаз. Двойка — это температура и давление.
- Чистая вода, жидкость и пар (\(C = 1\), \(P = 2\)): \(F = 1\) — выбрав температуру, мы уже задали давление пара.
- Тройная точка (\(P = 3\)): \(F = 0\) — ничего менять нельзя, это одна точка.
- Смесь двух жидкостей с паром (\(C = 2\), \(P = 2\)): \(F = 2\); при постоянном давлении остаётся одна степень свободы — задав температуру, мы задали составы обеих фаз.
infoИз истории
Правило фаз Гиббс вывел в 1870-х годах, а широкое применение оно нашло в металлургии: по диаграммам состояния сплавов выбирают режимы плавки и закалки. В России этим занимался Николай Курнаков, создатель физико-химического анализа — метода изучения систем по диаграммам «состав — свойство».
Диаграмма кипения
Смесь бензола и толуола кипит не при одной температуре, а в интервале. По правилу фаз при постоянном давлении у двухфазной двухкомпонентной смеси одна степень свободы: каждой температуре отвечают определённые составы жидкости и пара. На диаграмме «температура — состав» при давлении 1 атм поэтому две кривые:
- нижняя — начало кипения жидкости данного состава (кривая жидкости);
- верхняя — начало конденсации пара данного состава (кривая пара).
Между ними — область, где сосуществуют жидкость и пар.
| \(x_\text{бензола}\) в жидкости | 0 | 0,2 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,8 | 1 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(t_\text{кип}\), °C | 110,6 | 102,1 | 95,1 | 92,1 | 89,3 | 84,4 | 80,1 |
| \(y_\text{бензола}\) в паре | 0 | 0,376 | 0,622 | 0,714 | 0,791 | 0,911 | 1 |
Нагреем жидкость с \(x = 0{,}40\): при 95,1 °C появится первый пузырёк пара, и его состав не 0,40, а 0,622 — пар богаче летучим бензолом (урок 73). Горизонтальная линия связи соединяет составы жидкости и пара, которые сосуществуют при данной температуре.
Правило рычага
Нагреем смесь с общим составом \(z = 0{,}50\) до 95 °C — это внутри двухфазной области. В равновесии жидкость имеет состав \(x = 0{,}40\), пар — \(y = 0{,}62\): концы линии связи. А сколько вещества в каждой фазе?
functionsПравило рычага
Материальный баланс по общему количеству и по бензолу (урок 5): \(n = n_\text{ж} + n_\text{п}\) и \(nz = n_\text{ж}x + n_\text{п}y\). Подставим \(n_\text{ж} = n - n_\text{п}\) во второе уравнение:
Точка \(z\) — опора рычага: \(n_\text{ж}(z - x) = n_\text{п}(y - z)\), и чем ближе она к одному концу, тем больше соответствующей фазы. Это то же правило рычага, что при смешивании растворов (урок 26).
errorТри разных состава
\(z\) — состав всей системы, \(x\) и \(y\) — составы фаз. При нагревании \(z\) не меняется, а \(x\) и \(y\) скользят по кривым: последняя капля жидкости исчезает, когда состав пара сравняется с \(z\).
push_pinГлавное
Подсчёт переменных и условий равновесия даёт правило фаз Гиббса \(F = C - P + 2\). На диаграмме кипения две кривые — жидкости (начала кипения) и пара (начала конденсации); между ними смесь двухфазна. Составы фаз — концы горизонтальной линии связи, доли фаз — по правилу рычага из материального баланса: \(n_\text{пар}/n = (z - x)/(y - x)\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.