Равновесие фаз чистого вещества
Давление пара и кипение
linkОпора
- Урок 48. Энергия Гельмгольца и полезная работа — выбор потенциала при постоянных температуре и объёме. Работа при обратимом процессе; первое знакомство с производной по одному параметру при фиксированных остальных
- Урок 27. Система и её состояние — открытая, закрытая и изолированная системы; фаза, компонент, параметры состояния. Интенсивные и экстенсивные величины
В модуле 3 мы узнали, что вещество переходит туда, где его химический потенциал ниже, а в равновесии химические потенциалы во всех частях системы равны (урок 49). Для фаз одного вещества это объясняет испарение, кипение и плавление.
В горах на высоте 3 км вода кипит уже при 90 °C, и сварить в ней яйцо вкрутую непросто. В скороварке, наоборот, вода кипит при 120 °C, и еда готовится вдвое быстрее. Почему температура кипения зависит от давления?
Над жидкостью в закрытом сосуде устанавливается равновесие с паром: химические потенциалы воды в жидкости и в паре становятся равны. Давление пара в этом равновесии — давление насыщенного пара — зависит только от температуры и растёт с ней. Жидкость кипит, когда давление её пара сравнивается с внешним: пузырьки пара внутри жидкости перестают схлопываться. При 101,3 кПа вода кипит при 100 °C — это нормальная температура кипения; при меньшем внешнем давлении кипение наступает при более низкой температуре.
infoИспарение и кипение
Испаряется жидкость при любой температуре — с поверхности: молекулы с энергией выше средней (урок 50) вырываются в газ. Кипение — испарение во всём объёме; оно идёт, только когда давление пара равно внешнему.
Фазовая диаграмма
Всю картину даёт фазовая диаграмма — карта в координатах температура — давление:
- области — одна фаза (твёрдое, жидкость, газ);
- линии — равновесие двух фаз: кривая кипения (жидкость — пар), кривая плавления, кривая возгонки (твёрдое — пар);
- тройная точка — сосуществуют все три фазы; у воды 0,01 °C и 0,611 кПа;
- критическая точка — кривая кипения обрывается; выше неё граница жидкость — газ исчезает (у воды 374 °C, 221 бар).
functionsПочему области, линии и точки
Состояние одной фазы чистого вещества задают две переменные — \(T\) и \(p\) (урок 27): их можно менять независимо, и фаза занимает область. Если сосуществуют две фазы, их химические потенциалы равны: \(\mu_\text{ж}(T, p) = \mu_\text{г}(T, p)\). Это одно уравнение на две переменные, и свободной остаётся одна: при заданной температуре давление определено — получается линия. Три фазы дают два уравнения, \(\mu_\text{тв} = \mu_\text{ж} = \mu_\text{г}\), и свободных переменных не остаётся — точка. Это частный случай правила фаз Гиббса: число степеней свободы \(F = C - P + 2\), где \(C\) — число компонентов, \(P\) — число фаз.
Двигаясь по горизонтали (давление постоянно), пересекаем линии — это фазовые переходы при нагревании. Ниже давления тройной точки жидкости нет: твёрдое вещество при нагревании сразу переходит в газ.
infoИз истории
Критическую точку открыл французский инженер Шарль Каньяр де ла Тур в 1822 году: он нагревал спирт в запаянном стволе ружья, а потом в стеклянной трубке и увидел, что при определённой температуре граница жидкости и пара исчезает. Термин «критическая температура» ввёл ирландец Томас Эндрюс (1869), подробно изучивший углекислый газ. Положение критической точки предсказывает уравнение Ван-дер-Ваальса (урок 31).
lightbulbСверхкритический флюид
Выше критической точки (для \(\ce{CO2}\) — 31 °C и 74 бар) вещество — сверхкритический флюид: плотный, как жидкость, и текучий, как газ. Сверхкритическим углекислым газом извлекают кофеин из кофейных зёрен: после сброса давления растворитель улетучивается без следа.
Необычная вода
Почти у всех веществ твёрдая фаза плотнее жидкой, и линия плавления наклонена вправо: давление повышает температуру плавления. Вода — исключение: лёд с его ажурной сеткой водородных связей на 9 % менее плотен, чем вода. Поэтому лёд плавает, водоёмы замерзают сверху, а давление слегка понижает температуру плавления льда: сжатие выгодно той фазе, у которой меньше молярный объём, ведь \((\partial\mu/\partial p)_T = V_m\) (урок 48). Насколько сильно — покажет уравнение Клапейрона в уроке 72.
errorНе всё объясняется давлением
Под коньком давление велико, но понижение температуры плавления — лишь доли градуса. Скольжение объясняют в основном тонкой жидкоподобной плёнкой на поверхности льда и нагревом от трения.
push_pinГлавное
Жидкость кипит, когда давление её насыщенного пара равно внешнему. На фазовой диаграмме области — одна фаза (две степени свободы), линии — равновесие двух фаз (одно условие \(\mu_1 = \mu_2\)), тройная точка — всех трёх; выше критической точки жидкость и газ неразличимы. Ниже давления тройной точки твёрдое вещество не плавится, а возгоняется; у воды линия плавления наклонена влево — лёд менее плотен, чем вода.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.