Неидеальные смеси и разделение

8 заданий

Отклонения от закона Рауля и азеотропы

Этанол и вода смешиваются во всех отношениях, но их молекулы «предпочитают» своих соседей: водородные связи вода — вода и спирт — спирт выгоднее смешанных. Молекулам легче покинуть смесь, и давление пара выше, чем по закону Рауля, — положительное отклонение. Если притяжение разных молекул сильнее (ацетон — хлороформ, вода — \(\ce{HCl}\)), давление ниже — отрицательное отклонение.

При сильных отклонениях на кривых появляется экстремум — азеотроп: смесь, у которой пар имеет тот же состав, что и жидкость. Она кипит при постоянной температуре, как чистое вещество. Этанол и вода дают азеотроп с минимумом температуры кипения: 95,6 % спирта по массе, 78,2 °C.

Диаграмма кипения этанол — вода (схема): в азеотропной точке кривые жидкости и пара касаются, и перегонка дальше не обогащает смесь

Расслаивание и эвтектика

При очень сильном положительном отклонении жидкости смешиваются лишь частично: бутанол и вода, фенол и вода образуют два слоя. С ростом температуры взаимная растворимость растёт, и у фенола с водой выше 66 °C расслаивание исчезает — это верхняя критическая температура растворения.

У твёрдых фаз часто картина иная: компоненты не образуют твёрдых растворов, и смесь плавится ниже каждого компонента. Самая низкая точка — эвтектика. Лёд с солью: раствор \(\ce{NaCl}\) может оставаться жидким до \(-21{,}1\) °C (23,3 % соли). Поэтому смесь льда с солью — классическая охлаждающая смесь, а соль на дорогах не помогает в сильный мороз.

lightbulbЛайфхак: чем посыпать в мороз

Эвтектика хлорида кальция с водой лежит около −50 °C, поэтому в сильный мороз дороги обрабатывают не поваренной солью, а \(\ce{CaCl2}\). Он к тому же растворяется с выделением теплоты, а не с поглощением, и лёд тает быстрее.

Диаграмма «вода — хлорид натрия» (упрощённо): лёд и соль вместе плавятся при -21,1 °C — ниже, чем каждый компонент — Диаграмма «вода — хлорид натрия» (упрощённо): лёд и соль вместе плавятся при \(-21{,}1\) °C — ниже, чем каждый компонент

Возможности перегонки

Если отклонения невелики и азеотропа нет, многократное испарение и конденсация (ректификационная колонна, каждая «тарелка» — одна ступень равновесия) разделяют смесь практически полностью. Азеотроп — непреодолимая граница для простой перегонки: из разбавленного спирта получают лишь азеотроп.

Как быть? Добавить третий компонент, меняющий отклонения (азеотропная перегонка с циклогексаном), связать воду химически (негашёная известь \(\ce{CaO}\)) или адсорбировать её молекулярными ситами.

infoИз истории

Абсолютный спирт впервые получил азеотропной перегонкой англичанин Сидни Юнг (1902): добавленный бензол образует с водой и спиртом тройной азеотроп, который уносит воду в дистиллят. Бензол ядовит, поэтому сейчас его заменяют циклогексаном.

push_pinГлавное

Если молекулы разных веществ притягиваются слабее, чем одинаковые, давление пара выше рауля (положительное отклонение), сильнее — ниже (отрицательное). Сильные отклонения дают азеотроп: жидкость и пар одного состава, перегонкой его не разделить. При сильном положительном отклонении жидкости расслаиваются. Диаграмма плавления с эвтектикой — ещё один тип: смесь плавится ниже каждого компонента.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.