Неидеальные смеси и разделение

Отклонения от закона Рауля и азеотропы

Закон Рауля (урок 73) выведен для идеального раствора, где разные молекулы взаимодействуют так же, как одинаковые. В реальных растворах это не так, и активность компонента отличается от мольной доли: \(a_i = \gamma_ix_i\), \(p_i = \gamma_ix_ip_i^\circ\).

Этанол и вода смешиваются во всех отношениях, но их молекулы предпочитают своих соседей: водородные связи вода — вода и спирт — спирт выгоднее смешанных. Молекулам легче покинуть смесь, давление пара выше, чем по закону Рауля, и \(\gamma > 1\) — положительное отклонение. Если притяжение разных молекул сильнее (ацетон — хлороформ, вода — \(\ce{HCl}\)), давление ниже и \(\gamma < 1\) — отрицательное отклонение.

При сильных отклонениях на кривой давления пара появляется экстремум. В точке экстремума состав пара совпадает с составом жидкости (второй закон Коновалова): если бы пар был богаче одним компонентом, добавка этого компонента меняла бы давление, а в экстремуме производная \(dp/dx\) равна нулю. Такую смесь называют азеотропом: она кипит при постоянной температуре, как чистое вещество. Этанол и вода дают азеотроп с минимумом температуры кипения: 95,6 % спирта по массе, 78,2 °C.

Положительное отклонение (давление выше) даёт азеотроп с минимумом температуры кипения, отрицательное — с максимумом: смесь с наибольшим давлением пара кипит раньше всех.

Расслаивание и эвтектика

При очень сильном положительном отклонении жидкости смешиваются лишь частично: бутанол и вода, фенол и вода образуют два слоя. Энергия Гиббса смешения при этом уже не везде отрицательна, и смеси выгоднее разделиться на две жидкие фазы. С ростом температуры энтропийный вклад \(-T\Delta S\) растёт (урок 46), взаимная растворимость увеличивается, и у фенола с водой выше 66 °C расслаивание исчезает — это верхняя критическая температура растворения.

У твёрдых фаз часто иная картина: компоненты не образуют твёрдых растворов, и смесь плавится ниже каждого компонента — это понижение температуры замерзания из урока 75, доведённое до предела. Самая низкая точка — эвтектика: там жидкость сосуществует с обеими твёрдыми фазами, и по правилу фаз при постоянном давлении степеней свободы нет. Лёд с солью: раствор \(\ce{NaCl}\) может оставаться жидким до \(-21{,}1\) °C (23,3 % соли). Поэтому смесь льда с солью — классическая охлаждающая смесь, а соль на дорогах не помогает в сильный мороз.

Возможности перегонки

Если отклонения невелики и азеотропа нет, многократное испарение и конденсация разделяют смесь практически полностью. В ректификационной колонне каждая тарелка — одна ступень равновесия, одна линия связи на диаграмме кипения (урок 76): пар с тарелки обогащён летучим компонентом и идёт выше. Азеотроп — непреодолимая граница для простой перегонки: на нём пар и жидкость одного состава, и ступени перестают обогащать смесь. Из разбавленного спирта перегонкой получают лишь азеотроп.

Как быть? Добавить третий компонент, меняющий отклонения (азеотропная перегонка с циклогексаном), связать воду химически (негашёная известь \(\ce{CaO}\)) или поглотить её молекулярными ситами.