Распределение между фазами

8 заданий

Закон распределения

linkОпора

Урок 49. Химический потенциал и активность — химический потенциал как изменение энергии Гиббса при добавлении компонента в заданных условиях. Активность, стандартное состояние и идеальное приближение
Урок 52. Реакционный коэффициент и константа — запись через активности; идеальные газовые и разбавленные растворы как частные случаи. Безразмерная термодинамическая константа

Заваривание чая — экстракция: ароматические вещества переходят из листа в воду. В лаборатории вещество извлекают из воды органическим растворителем, который с водой не смешивается. Как распределится вещество между двумя жидкостями?

functionsЗакон распределения Нернста

В равновесии химический потенциал вещества в обеих фазах одинаков (урок 49): \(\mu^\circ_\text{орг} + RT\ln c_\text{орг} = \mu^\circ_\text{вод} + RT\ln c_\text{вод}\) (концентрации отнесены к 1 моль/л). Отсюда

\[K_D = \frac{c_\text{орг}}{c_\text{вод}} = \exp\left(-\frac{\mu^\circ_\text{орг} - \mu^\circ_\text{вод}}{RT}\right) = \text{const}.\]

Отношение концентраций зависит только от температуры — это закон действующих масс для перехода вещества из воды в органическую фазу.

functionЗакон распределения

Если вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме, отношение его равновесных концентраций постоянно: \(K_D = c_\text{орг}/c_\text{вод}\).

Иод в четырёххлористом углероде растворяется в 85 раз лучше, чем в воде: встряхнув бурую иодную воду с небольшим объёмом \(\ce{CCl4}\), получаем почти бесцветную воду и фиолетовый нижний слой.

functionsДоля, оставшаяся в воде

Пусть в водной фазе объёмом \(V_\text{в}\) было \(n_0\) моль вещества, и её встряхнули с органической фазой объёмом \(V_\text{о}\). Материальный баланс: \(n_0 = c_\text{вод}V_\text{в} + c_\text{орг}V_\text{о} = c_\text{вод}\left(V_\text{в} + K_DV_\text{о}\right)\). Доля, оставшаяся в воде:

\[q = \frac{c_\text{вод}V_\text{в}}{n_0} = \frac{V_\text{в}}{V_\text{в} + K_DV_\text{о}}.\]

Несколько порций лучше одной

Что выгоднее: один раз встряхнуть с 10 мл растворителя или дважды по 5 мл? После каждой экстракции в воде остаётся та же доля \(q\) от того, что было перед ней, поэтому после \(n\) экстракций порциями \(V_\text{о}/n\)

\[q_n = \left(\frac{V_\text{в}}{V_\text{в} + K_DV_\text{о}/n}\right)^n = \left(1 + \frac{K_DV_\text{о}}{nV_\text{в}}\right)^{-n}.\]

edit_noteДеление экстрагента

Вещество с \(K_D = 20\) извлекают из 50 мл воды десятью миллилитрами растворителя. Одной порцией остаётся \(q_1 = \dfrac{50}{50 + 200} = 0{,}20\), двумя по 5 мл — \(\left(\dfrac{50}{150}\right)^2 = 0{,}11\), пятью по 2 мл — \(\left(\dfrac{50}{90}\right)^5 = 0{,}053\).

Доля вещества, оставшегося в воде, при делении одного и того же объёма экстрагента на n порций — Доля вещества, оставшегося в воде, при делении одного и того же объёма экстрагента на \(n\) порций

Выигрыш быстро убывает, и дробить объём до бесконечности бессмысленно. При \(n \to \infty\) выражение \((1 + a/n)^{-n}\) стремится к \(e^{-a}\) — тот же предел, что даёт приближение \(\ln(1 + x) \approx x\) из урока 14: \(-n\ln(1 + a/n) \to -a\). Предел \(q_\infty = e^{-K_DV_\text{о}/V_\text{в}}\); в примере он равен \(e^{-4} = 0{,}018\).

Кислоты, основания и хроматография

В органический растворитель обычно переходит только нейтральная форма; ионы остаются в воде: их сольватация водой несравнимо выгоднее.

functionsРаспределение слабой кислоты

Закон Нернста верен для молекулярной формы: \(c_\text{орг} = K_D[\ce{HA}]\). В воде же кислота делится между \(\ce{HA}\) и \(\ce{A-}\), и доля молекулярной формы \(\alpha_{\ce{HA}} = \dfrac{[\ce{H+}]}{[\ce{H+}] + K_a}\) (урок 61). Наблюдаемое отношение общих концентраций

\[D = \frac{c_\text{орг}}{[\ce{HA}] + [\ce{A-}]} = K_D\,\alpha_{\ce{HA}} = \frac{K_D}{1 + K_a/[\ce{H+}]}.\]

В кислой среде кислота извлекается хорошо, в щелочной — плохо. На этом построены схемы разделения: кислоты переводят в воду щёлочью, основания — кислотой, а нейтральные вещества остаются в органической фазе.

Хроматография — то же распределение, повторённое тысячи раз: вещество движется с подвижной фазой вдоль неподвижной, и чем больше его \(K_D\) в пользу неподвижной фазы, тем медленнее оно движется. Вещества с разными \(K_D\) расходятся.

infoИз истории

Хроматографию изобрёл русский ботаник Михаил Цвет в 1903 году: он пропускал экстракт листьев через стеклянную трубку с измельчённым мелом, и пигменты расходились цветными полосами — зелёными хлорофиллами и жёлтыми каротиноидами. Название метода — «запись цвета» — перекликается с фамилией автора. За распределительный вариант хроматографии Арчер Мартин и Ричард Синг получили Нобелевскую премию 1952 года.

push_pinГлавное

Из равенства химических потенциалов следует закон Нернста: отношение концентраций одной и той же формы вещества в двух несмешивающихся фазах постоянно, \(K_D = c_\text{орг}/c_\text{вод}\). Из баланса после одной экстракции в воде остаётся доля \(q = V_\text{в}/(V_\text{в} + K_DV_\text{о})\); несколько порций того же общего объёма извлекают больше, предел — \(e^{-K_DV_\text{о}/V_\text{в}}\). Экстрагируется нейтральная форма: \(D = K_D\alpha_{\ce{HA}}\) зависит от pH. Хроматография — много последовательных распределений.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.