Растворение газов и закон Генри

8 заданий

Закон Генри

linkОпора

Урок 73. Идеальный раствор и закон Рауля — мольные доли, парциальные давления и состав пара. Почему пар обычно отличается по составу от жидкости

Откройте бутылку газировки — и растворённый углекислый газ начнёт выходить пузырьками. В закрытой бутылке над напитком было давление \(\ce{CO2}\) около 4 бар; открыв её, мы снизили его до 0,0004 бар — столько \(\ce{CO2}\) в воздухе.

functionsЗакон Генри

Газ в растворе и газ над раствором в равновесии имеют равные химические потенциалы (урок 49). Для разбавленного раствора \(\mu(\text{р-р}) = \mu^\circ_\text{р-р} + RT\ln(c/c^\circ)\), для газа \(\mu(\text{г}) = \mu^\circ_\text{г} + RT\ln(p/p^\circ)\). Приравняем:

\[\ln\frac{c/c^\circ}{p/p^\circ} = \frac{\mu^\circ_\text{г} - \mu^\circ_\text{р-р}}{RT} = \text{const} \quad\Rightarrow\quad c = k_Hp.\]

Это закон действующих масс для «реакции» \(\ce{газ <=> газ(р-р)}\) с константой \(k_H\).

functionЗакон Генри

При постоянной температуре концентрация физически растворённого газа пропорциональна его парциальному давлению над раствором: \(c = k_Hp\).

Для кислорода в воде при 25 °C \(k_H = 1{,}3\cdot10^{-3}\) моль/(л·бар), для азота \(6{,}4\cdot10^{-4}\), для углекислого газа \(3{,}3\cdot10^{-2}\). Азот в воздухе находится под парциальным давлением 0,78 бар, и в воде, стоящей на воздухе, его растворено \(6{,}4\cdot10^{-4}\cdot0{,}78 = 5{,}0\cdot10^{-4}\) моль/л, около 14 мг/л.

infoИз истории и медицины

Закон открыл английский химик Уильям Генри в 1803 году. Он объясняет кессонную болезнь: на глубине водолаз дышит воздухом под большим давлением, и в крови растворяется много азота. При быстром подъёме давление падает, и азот выделяется пузырьками, как в открытой газировке. Поэтому водолазы поднимаются медленно, с остановками, а для больших глубин азот в дыхательной смеси заменяют гелием — он растворяется в крови хуже.

Разные записи одной константы

Закон Генри записывают минимум тремя способами: \(c = k_Hp\) (константа растворимости, моль/(л·бар)), \(p = K_Hx\) (константа летучести, бар), \(p = K^{\prime}_Hc\) (л·бар/моль). Это одна физика, но численные значения разные — и даже обратные величины. Перед расчётом обязательно проверьте, какая запись и какие единицы в условии.

functionsПеревод одной записи в другую

В разбавленном водном растворе в литре около 55,5 моль воды, поэтому \(c \approx 55{,}5\,x\) моль/л. Подставим в \(c = k_Hp\): \(55{,}5\,x = k_Hp\), откуда \(p = \dfrac{55{,}5}{k_H}\,x\). Сравнивая с \(p = K_Hx\), получаем

\[K_H = \frac{55{,}5}{k_H}, \qquad K^{\prime}_H = \frac{1}{k_H}.\]

Для кислорода \(K_H = 55{,}5/1{,}3\cdot10^{-3} = 4{,}3\cdot10^{4}\) бар. Большая константа летучести означает малую растворимость: кислород растворим плохо.

Реакции, температура и соль

Закон Генри относится только к физически растворённому газу. Если газ реагирует с водой, общая растворимость больше:

\[\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}, \qquad \ce{CO2(aq) + H2O <=> H+ + HCO3-}.\]

По закону Генри определяется только концентрация \(\ce{CO2(aq)}\), а гидрокарбонат добавляется к ней. В щелочном растворе вторая реакция идёт почти нацело, и щёлочь поглощает \(\ce{CO2}\) без остатка; аммиак растворяется в воде в сотни раз лучше азота именно из-за реакции.

Растворение газов обычно экзотермично: молекулы газа, попадая в воду, взаимодействуют с ней. По уравнению Вант-Гоффа (урок 56) константа такого процесса при нагревании уменьшается — растворимость падает. Поэтому в тёплой воде рыбам не хватает кислорода, а нагретая вода начинает пускать пузырьки ещё до кипения. Соли тоже уменьшают растворимость газов — это высаливание: ионы связывают молекулы воды в гидратные оболочки, и свободной воды для растворения газа остаётся меньше.

push_pinГлавное

Из равенства химических потенциалов газа над раствором и в растворе следует закон Генри: концентрация физически растворённого газа пропорциональна его парциальному давлению, \(c = k_Hp\). Константу записывают по-разному (\(c = k_Hp\) или \(p = K_Hx\), \(K_H = 55{,}5/k_H\)), и её численное значение зависит от записи и единиц. Реагирующий с водой газ растворяется сильнее; при нагревании и в солёной воде газы растворяются хуже.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.