Окислительное расщепление алкенов: озонолиз и KMnO₄

В начале 1950-х годов химик Арье Хаген-Смит измерял загрязнение воздуха Лос-Анджелеса резиновыми полосками: в чистый день согнутая полоска трескалась за полчаса или час, а в разгар смога уже через семь минут. Причина в озоне, а сама реакция — та же, которой химики к тому времени полвека определяли положение двойных связей. Озон разрывает связь C=C целиком, и молекула распадается на две части.

Окислительное расщепление — самая радикальная реакция алкенов из тех, что мы разбирали: не присоединение, а полное разделение молекулы. С её помощью установили строение каучука, сегодня её используют при получении азелаиновой кислоты, а в атмосфере она идёт постоянно. Ниже разобраны озонолиз и окисление перманганатом, механизм Криге и его подтверждение, правила определения продуктов, обратная задача и 23 реакции, продукты которых рассчитаны автоматически.

• 1. Что такое окислительное расщепление
• 2. Озон
• 3. Гарриес и каучук
• 4. Механизм Криге
• 5. Как определить продукты: примеры 1–5
• 6. Циклы и разная обработка: примеры 6–10
• 7. Несколько двойных связей: примеры 11–15
• 8. Перманганат: примеры 16–17
• 9. Обратная задача: примеры 18–22
• 10. Промышленность и лаборатория: пример 23
• 11. Озон и алкены в воздухе
• 12. Типичные ошибки
• 13. Частые вопросы
• 14. Что нужно знать к ЕГЭ
• 15. Для олимпиад
• 16. Задания с разбором

1. Что такое окислительное расщепление

Двойная связь состоит из σ- и π-связи. При син- и анти-дигидроксилировании рвётся только π-связь, и углеродный скелет остаётся целым. Здесь рвутся обе, и на месте двойной связи появляются две группы C=O, по одной на каждый бывший атом двойной связи.

Два главных реагента — озон и горячий раствор перманганата калия. Разница между ними важна: озонолиз останавливается на альдегидах, если его правильно обработать, а перманганат окисляет альдегиды дальше, до кислот. Этим и определяется выбор.

2. Озон

Запах у работающей электрической машины заметили ещё в XVIII веке. В 1839–1840 годах базельский химик Христиан Шёнбейн связал его с новым веществом и назвал его озоном, от греческого «пахнуть» [3]. Формулу O₃ установили только в 1865 году. В 1845 году Шёнбейн заметил, что при смешивании озона с этиленом исчезают запахи обоих веществ [3], так что первое наблюдение реакции почти ровесник самого озона.

Молекула озона изогнута: угол O–O–O составляет 116,8°, а обе связи одинаковы, 127,8 пм. Обычной структурной формулой это не передать, поэтому пишут две резонансные структуры. Центральный атом несёт положительный заряд, а один из концевых отрицательный. Такие частицы называют 1,3-диполями, и они легко присоединяются к двойной связи сразу двумя концами.

две резонансные структуры озона: связи O–O одинаковы, 127,8 пм, угол 116,8°

Озон получают прямо в лаборатории, пропуская кислород или воздух через тихий электрический разряд в озонаторе. Такое устройство в 1857 году предложил Вернер фон Сименс. Хранить озон нельзя: концентрированный он взрывоопасен. Его пропускают прямо через раствор алкена, обычно при −78 °C, пока раствор не посинеет: синий цвет означает, что озон больше не расходуется, то есть алкен закончился [2]. Вместо этого иногда добавляют индикатор. Озон очень токсичен, предельная концентрация в воздухе составляет всего 0,1 миллионной доли.

3. Гарриес и каучук

Метод озонолиза разработал Карл Дитрих Гарриес. В 1900 году он женился на Герте фон Сименс, дочери Вернера фон Сименса, и после ухода из университета возглавил исследования в компании Siemens & Halske. Ещё в Киле он занялся реакциями озона с органическими веществами, и в 1904–1905 годах вышли работы, ставшие основой метода [4, 5].

Самый известный результат относится к каучуку. Вещество не плавится, не перегоняется, не кристаллизуется, и классическими методами его строение выяснить было нельзя. Гарриес обработал его озоном и получил небольшие молекулы: левулиновый альдегид и левулиновую кислоту, причём кислоту с выходом около 26 %. Такой продукт может получиться, только если в цепи регулярно повторяется определённый фрагмент с двойной связью, а именно изопреновое звено.

из фрагмента цепи каучука: левулиновый альдегид (показан главный продукт)

Из озонолиза следует, что двойная связь в цепи чередуется с двумя группами CH₂, а метильная группа стоит при каждом таком звене. Это верно и сегодня. Сам Гарриес, правда, считал, что каучук состоит из небольших циклов, объединённых слабыми силами, и позже Пиклс и Штаудингер показали, что это настоящие длинные цепи. Но строение звена он определил верно.

4. Механизм Криге

Долго было непонятно, что происходит в растворе. Было ясно, что образуются неустойчивые взрывчатые вещества, которые называли озонидами. Штаудингер в 1925 году предложил первый промежуточный цикл, в котором все три атома кислорода идут подряд [6], но выделить его не удавалось.

Решающий вклад внёс Рудольф Криге, тот самый, что изучал циклические эфиры осмия и, ещё раньше, расщепление гликолей тетраацетатом свинца. В 1949 году он изучал озонирование 9,10-окталина [7], а в 1953 году предложил механизм, который принят и сейчас [8].

стадия 1: озон присоединяется к двойной связи, образуется первичный озонид (мольозонид)

стадия 2: цикл распадается на карбонильное соединение и карбонилоксид (интермедиат Криге)

стадия 3: части соединяются иначе, образуется вторичный озонид (озонид)

• Стадия 1. Озон как 1,3-диполь присоединяется к двойной связи. Получается первичный озонид, или мольозонид, с тремя атомами кислорода подряд.
• Стадия 2. Этот цикл очень неустойчив: связи O–O слабы и рядом их две. Он сразу распадается на две части: обычное карбонильное соединение и карбонилоксид, цвиттерион, который теперь называют интермедиатом Криге.
• Стадия 3. Две части снова соединяются, но другим способом, образуя вторичный озонид. В этом цикле атомы кислорода уже не идут подряд: группа O–O находится напротив отдельного атома кислорода.

На первый взгляд механизм кажется слишком сложным, но он объясняет сразу несколько наблюдений. Если в смесь добавить чужой альдегид или кетон, получается смешанный озонид: значит, частицы действительно разделяются и собираются заново. Если проводить реакцию в метаноле, карбонилоксид перехватывается растворителем и даёт метоксигидропероксид, а озонид не образуется.

Постепенно подтвердились и другие части схемы.

• В 1960 году Криге и Шрёдер получили кристаллический первичный озонид при низкой температуре, используя транс-алкен с объёмными группами [9].
• В 1972 году Гиллис и Кучковски определили строение озонида этилена по микроволновому спектру и показали, что меченый формальдегид с ¹⁸O встраивается только в положение отдельного атома кислорода [10]. Это точно следует из схемы Криге.
• Сам карбонилоксид очень долго не удавалось наблюдать. Простейший из них, CH₂OO, в 2008 году обнаружили в газовой фазе Таатьес и соавторы [11], а в 2012 году измерили скорости его реакций напрямую [12].

5. Как определить продукты

Озонид сам по себе не конечный продукт: его нужно обработать. От обработки и зависит результат.

Цинк в уксусной кислоте — старый способ, а в 1966 году Паппас с сотрудниками предложили диметилсульфид [13]. Он принимает атом кислорода и превращается в ДМСО, который просто отмыть водой. Теперь это самый распространённый вариант.

диметилсульфид принимает атом кислорода и становится ДМСО

Правило для всех алкенов простое: мысленно разрезаем двойную связь и на каждый её атом ставим =O.

Итог в виде таблицы:

В схемах ниже верхняя ветвь — восстановительная обработка озонида, нижняя — горячий подкисленный раствор перманганата. Окислительная обработка озонида H₂O₂ даёт те же продукты, что и перманганат.

Пример 1. Бут-2-ен

Оба атома двойной связи несут одну метильную группу и один атом водорода. Разрезаем пополам: получаются две одинаковые части. С диметилсульфидом это две молекулы этаналя, с перманганатом две молекулы уксусной кислоты. Цис- и транс-алкен дают один и тот же результат: геометрия исчезает вместе с двойной связью.

5CH₃–CH=CH–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 10CH₃COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

Пример 2. Пропен

Здесь есть концевая группа =CH₂. При озонолизе она становится формальдегидом, а при окислении перманганатом окисляется полностью, до CO₂. Другая часть: этаналь или уксусная кислота.

5CH₃–CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 15H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 5CO₂ + 10MnSO₄ + 5K₂SO₄ + 20H₂O

Пример 3. 2-Метилбут-2-ен

Атом углерода с двумя метильными группами даёт ацетон: водорода у него нет, поэтому окисляться дальше нечему. Другой атом даёт этаналь или уксусную кислоту. Кетоны в условиях этих реакций обычно не окисляются.

5(CH₃)₂C=CH–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5(CH₃)₂CO + 5CH₃COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 9H₂O

Пример 4. 2-Метилпропен

Концы разные: ацетон и формальдегид. С перманганатом формальдегид окисляется до CO₂.

5(CH₃)₂C=CH₂ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5(CH₃)₂CO + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O

Пример 5. 2,3-Диметилбут-2-ен

При обоих атомах по две метильные группы, поэтому получаются две молекулы ацетона, и условия обработки не важны. Если получается только ацетон, сразу понятно, какой был алкен.

6. Циклы и разная обработка

В циклическом алкене две части двойной связи соединены остальной цепью, поэтому молекула не распадается, а просто раскрывается в цепочку с двумя группами C=O на концах.

Пример 6. Циклогексен

Шесть атомов углерода остаются вместе. Озонолиз даёт гександиаль, а перманганат адипиновую кислоту, которая идёт на производство найлона-6,6.

Пример 7. 1-Метилциклогексен

Один конец цепи становится кетоном, другой альдегидом: 6-оксогептаналь. С перманганатом альдегидная группа окисляется, и получается 6-оксогептановая кислота. Кетогруппа остаётся.

Пример 8. Метиленциклогексан

Двойная связь находится вне кольца, поэтому кольцо не раскрывается. Получаются циклогексанон и формальдегид или CO₂. Так удобно получать циклические кетоны.

Пример 9. 1,2-Диметилциклогексен

Оба конца становятся кетонами, поэтому результат не зависит от обработки: октан-2,7-дион.

Пример 10. Один алкен, четыре результата

Обработка озонида определяет продукт полностью. Диметилсульфид даёт диальдегид, боргидрид натрия — гексан-1,6-диол, а пероксид водорода — дикарбоновую кислоту. Нижняя ветвь особенно интересна. В 1982 году Стюарт Шрайбер с соавторами показали, что если провести озонолиз в метаноле, можно получить молекулу с разными концами: один конец становится сложным эфиром, другой альдегидом [14, 15]. Это возможно только потому, что карбонилоксид перехватывается метанолом до образования озонида, поэтому два конца реагируют по-разному. Механизм Криге здесь работает как синтетический приём.

7. Несколько двойных связей

Если двойных связей несколько, рвётся каждая из них. Ароматическое кольцо при этом обычно сохраняется, потому что реагирует намного медленнее.

Пример 11. Стирол

Рвётся только связь вне кольца. Озонолиз даёт бензальдегид и формальдегид, перманганат бензойную кислоту и CO₂.

Пример 12. Бута-1,3-диен

обе двойные связи рвутся: два формальдегида и глиоксаль

Рвутся обе двойные связи, и центральная часть становится глиоксалем, самым простым диальдегидом. Концы дают формальдегид.

Пример 13. Циклоокта-1,5-диен

циклоокта-1,5-диен: две молекулы бутандиаля

В цикле две двойные связи, и он делится на две одинаковые части: две молекулы бутандиаля.

Пример 14. Лимонен

лимонен: обе связи рвутся

Связь вне кольца даёт формальдегид. Кольцо раскрывается по внутренней связи, и получается один продукт с тремя группами C=O. Можно попытаться остановиться на первой связи, подав ровно один эквивалент озона: внутренняя трёхзамещённая связь реагирует быстрее.

Пример 15. Норборнен

норборнен: кольцо раскрывается, две группы CHO остаются цис

Ещё один случай раскрытия кольца. Цепочка CH=CH разрывается, а пятичленное кольцо остаётся. Две группы CHO располагаются с одной стороны кольца, поскольку в исходном каркасе эти атомы находились с одной стороны. На рисунке стереохимия не показана, а продукт — цис-циклопентан-1,3-дикарбальдегид.

8. Перманганат

В статье о син-дигидроксилировании шла речь о холодном щелочном растворе KMnO₄, который останавливается на диоле. При нагревании или в кислоте реакция идёт дальше. Циклический эфир марганца или образующийся диол окисляется снова, связь C–C рвётся, а альдегид сразу окисляется до кислоты [1]. Поэтому альдегидов перманганат не даёт, а у кетона окисляться нечему.

Коэффициенты находят по балансу электронов. В примере 2 атом углерода группы =CH₂ со степенью окисления −2 переходит в CO₂ (+4), отдавая 6 электронов. Атом =CH– (−1) переходит в группу COOH (+3), отдавая 4 электрона. Всего молекула пропена отдаёт 10 электронов, а Mn⁺⁷ принимает 5. Поэтому на одну молекулу пропена приходится две частицы перманганата, и после приведения к целым числам получаем 5 и 10.

Есть и более мягкий вариант. В 1955 году Лемье и фон Рудлофф предложили смесь периодата с малым количеством перманганата: перманганат образует диол, периодат расщепляет его и заодно регенерирует перманганат [16]. Смесь OsO₄ и периодата мы уже упоминали: это реакция Лемье — Джонсона, и она останавливается на альдегидах.

Пример 16. Диол и периодат

цис-диол расщепляется периодатом по той же связи

Расщепление можно провести в две стадии. Сначала получают диол, затем его разрывает периодат натрия. Периодат атакует только вицинальные диолы, поэтому реакция очень селективна. Её описал Малапрад в 1928 году, а похожее действие тетраацетата свинца в 1931 году открыл Криге [17]. Это тот же Криге, что выделял эфиры осмия и предложил механизм озонолиза.

Пример 17. Алкины

окт-4-ин: две молекулы бутановой кислоты

концевой атом уходит в CO₂

Тройная связь тоже рвётся. Каждый её атом становится группой COOH: внутренний алкин даёт две кислоты, концевой кислоту и CO₂. Озонолиз алкинов идёт иначе и сложнее: обычно получается ангидрид или дикетон, а при наличии воды кислоты [2].

9. Обратная задача

До появления ЯМР-спектроскопии озонолиз был главным способом определить положение двойной связи в молекуле. Вещество расщепляли, продукты определяли, а исходную структуру собирали мысленно. Вот как это делать: написать продукты рядом, повернуть группы C=O навстречу друг другу, убрать оба атома кислорода и соединить атомы углерода двойной связью.

Пример 18. Ацетон и бутаналь

Соединяем атом углерода карбонильной группы ацетона с атомом углерода карбонильной группы бутаналя. Получается 2-метилгекс-2-ен. Геометрию алкена по этим продуктам определить нельзя.

Пример 19. Циклогексанон и формальдегид

Формальдегид указывает на концевую группу =CH₂, а циклогексанон на то, что она присоединена к кольцу. Получается метиленциклогексан.

Пример 20. Только гександиаль

Один продукт с двумя группами C=O в одной молекуле: значит, двойная связь была в цикле. Соединяем концы и получаем циклогексен.

Пример 21. Только 6-оксогептаналь

Снова один продукт и цикл. Кетогруппа указывает на метильный заместитель при двойной связи. 1-Метилциклогексен.

Пример 22. Только бутаналь

Если получен только один продукт с одной группой C=O, алкен симметричен. Две молекулы бутаналя: окт-4-ен. Определить, цис это или транс, этим способом нельзя.

10. Промышленность и лаборатория

Пример 23. Олеиновая кислота и азелаиновая кислота

Один из крупнейших промышленных примеров — озонолиз олеиновой кислоты. Двойная связь находится посередине цепи, и молекула расщепляется на нонановую, или пеларгоновую, кислоту и азелаиновую, с девятью атомами углерода и двумя группами COOH [29]. Техническая олеиновая кислота — смесь, самой олеиновой кислоты в ней лишь около 70 %, поэтому выход азелаиновой кислоты в расчёте на исходное сырьё в одном из патентов составил лишь около 52 % от теоретического [18]. Азелаиновая кислота идёт на пластификаторы и смазочные материалы, полиамиды, а в медицине применяется для лечения угрей. Сходным образом из эруковой кислоты получают брассиловую.

Адипиновую кислоту, нужную для найлона, в промышленности получают иначе: окислением смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой. При этом выделяется N₂O, мощный парниковый газ. В 1998 году Рёдзи Ноёри с сотрудниками показали, что циклогексен можно прямо окислить 30-процентным пероксидом водорода на вольфрамовом катализаторе [19]. Такой процесс не даёт N₂O.

Озонолиз используют и при синтезе лекарств. Обзор 2006 года приводит много примеров применения в синтезе лекарственных веществ [20], хотя точные масштабы часто неизвестны. Главное ограничение — опасность. Озон токсичен, а озониды в концентрированном виде могут взрываться. Поэтому смесь обрабатывают прямо при низкой температуре и никогда не упаривают досуха. Сегодня опасность снижают с помощью проточных реакторов, в которых в каждый момент находится лишь малое количество опасного вещества [21].

11. Озон и алкены в воздухе

Каучук содержит много двойных связей, и озон разрывает их на поверхности. Трещины растут там, где резина растянута: разорванные цепи расходятся и открывают новые участки. Раньше это была частая причина разрыва боковин шин.

В конце 1940-х годов Лос-Анджелес страдал от смога, и причину никто не знал. Хаген-Смит из Калифорнийского технологического института показал, что смог имеет фотохимическое происхождение: углеводороды и оксиды азота на солнце дают озон [22]. Вместе с Чарльзом Брэдли, бывшим химиком резиновой промышленности, он использовал описанную реакцию как прибор: чем больше озона, тем быстрее трескается полоска [23]. В смог трещины появлялись примерно через семь минут, в обычный день за полчаса или час. Простая органическая реакция стала одним из первых способов контроля загрязнения воздуха.

От трещин шины защищают антиозонанты. Самый распространённый, 6PPD, выходит на поверхность резины и реагирует с озоном быстрее, чем каучук. Долгое время это считали решением проблемы. Но в 2021 году группа Эдварда Колоджея из Вашингтонского университета, занимавшаяся загадочной гибелью кижуча в городских ручьях после дождей, обнаружила её причину: продукт окисления 6PPD, 6PPD-хинон, смывается с дорог, и для этого лосося он смертелен [24]. По уточнённым данным половина рыб погибает при концентрации около 0,1 микрограмма на литр. Так защита резины от озонолиза привела к новой экологической проблеме.

Деревья и растения выделяют терпены, в которых много двойных связей. В 1960 году Фриц Вент связал дымку над лесистыми районами, которая, как считается, дала название Голубому хребту, с реакцией терпенов и озона, образующей мельчайшие частицы [25]. Сегодня мы знаем, что карбонилоксиды в атмосфере служат источником гидроксильных радикалов и окисляют другие вещества [12]. Изучают их образование и в помещениях, куда озон попадает снаружи, а терпены из чистящих средств и освежителей воздуха [26].

12. Типичные ошибки

• Забыть про обработку. Озонолиз без указания обработки неоднозначен. Смотрите, что написано вторым шагом.
• Окислять кетон. Атом углерода с двумя заместителями даёт кетон, и он не окисляется в кислоту в этих условиях.
• Оставить CH₂O при действии KMnO₄. С перманганатом группа =CH₂ становится CO₂.
• Получить альдегид при действии горячего KMnO₄. Альдегид окисляется до кислоты сразу.
• Считать, что в цикле получаются две молекулы. Цикл просто раскрывается, и получается одна молекула с двумя группами C=O.
• Разрезать ароматическое кольцо. Озонолиз боковой двойной связи кольцо не затрагивает, кольцо реагирует намного медленнее.
• Перепутать холодный и горячий KMnO₄. Холодный щелочной даёт диол, горячий кислый разрывает связь.
• Определять цис/транс по продуктам. Озонолиз уничтожает двойную связь, и геометрия алкена по продуктам не определяется.

13. Частые вопросы

Почему кетоны не окисляются, а альдегиды окисляются?

У альдегида при группе C=O есть атом водорода, и связь C–H может окислиться с образованием группы COOH. У кетона на этом месте углеродный заместитель, а разрыв связи C–C требует намного более жёстких условий.

Что будет, если озонид не обрабатывать?

Озониды неустойчивы и могут взрываться, особенно в чистом виде. Поэтому их обычно не выделяют, а сразу обрабатывают в растворе.

Почему именно −78 °C?

При низкой температуре молекулы озона лучше растворяются, реакция лучше контролируется, а первичный озонид и другие промежуточные вещества не разлагаются неуправляемо. В промышленности иногда работают при более высоких температурах, например около −20 °C, поскольку охлаждение стоит дорого [2].

Как понять, что реакция закончилась?

Появляется синяя окраска свободного озона в растворе. Можно также использовать индикатор или пропускать газ, выходящий из колбы, через раствор иодида калия: если озон не израсходован, появится иод.

Всегда ли образуется озонид?

Не всегда. В метаноле карбонилоксид перехватывается, а у тетразамещённых алкенов образующийся кетон малореакционноспособен, поэтому получаются и другие продукты. Но обработка почти всегда приводит к обычному результату.

Опасен ли озон вне лаборатории?

В стратосфере он защищает от ультрафиолета, а у земли это загрязнитель, раздражающий дыхательные пути. Озон у поверхности образуется при фотохимических реакциях в загрязнённом воздухе.

Чем заменить озонолиз, если нет озонатора?

Самая близкая замена — реакция Лемье — Джонсона: катализатор OsO₄ и NaIO₄. Она даёт те же альдегиды и кетоны.

14. Что нужно знать к ЕГЭ

Озонолиз на ЕГЭ обычно не требуется, а окисление перманганатом — постоянная тема [27]. Подробно об уравнениях написано в статьях о перманганате в разных средах и об окислительно-восстановительных реакциях органических веществ.

• Цепочка реакций часто требует определить алкен по продукту окисления. Метод описан в разделе об обратной задаче.
• =CH₂ при окислении в кислой среде даёт CO₂. =CHR даёт кислоту. =CR₂ кетон.
• В щелочной среде при нагревании получаются соли кислот и карбонат калия, а марганец переходит в MnO₂.

Коэффициенты подбирают методом электронного баланса, это разобрано в примере 2.

15. Для олимпиад

Строение бензола и озонолиз о-ксилола

Один из самых красивых экспериментов в истории этой реакции поставили в 1932 году Ливайн и Коул [28]. Озонолиз о-ксилола дал три продукта: глиоксаль, метилглиоксаль и диацетил. Если бы в молекуле была одна фиксированная структура Кекуле, все три не могли бы образоваться: при одном расположении двойных связей получились бы только глиоксаль и диацетил, при другом только глиоксаль и метилглиоксаль. Все три вместе соответствуют наложению обеих структур. Это опытное подтверждение представлений о равноценности связей в бензоле.

три продукта соответствуют двум структурам Кекуле

Смешанные озониды

Если озонолиз несимметричного алкена проводить без растворителя, получаются три озонида: два симметричных и один смешанный. Так и должно быть, если частицы свободно разделяются и соединяются. Добавка чужого альдегида включается в продукт, что служит классической проверкой механизма [8].

Расчёт по количеству вещества

В задачах на определение состава алкенов помните: на одну двойную связь расходуется одна молекула озона, а каждый атом двойной связи даёт одну группу C=O.

Озонолиз как синтетический приём

Озонолиз часто применяют не только для разрушения, но и для синтеза: он превращает доступные циклические алкены в цепочки с функциональными группами на обоих концах.

16. Задания с разбором

Сначала ответьте сами. Разбор открывается по щелчку.

Задание 1

Разбор

Симметричный алкен: две молекулы пропаналя.

Задание 2

Разбор

Ацетон и пропаналь.

Задание 3

Разбор

Тот же алкен, но с перманганатом: ацетон и пропановая кислота.

5(CH₃)₂C=CH–CH₂–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5(CH₃)₂CO + 5CH₃–CH₂–COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 9H₂O

Задание 4

Разбор

Концевая группа даёт CO₂, другая часть бутановую кислоту.

Задание 5

Разбор

Кольцо раскрывается: пентандиаль.

Задание 6

Разбор

5-Оксогексановая кислота: кетогруппа и группа COOH на концах одной цепи.

Задание 7

Разбор

Ацетофенон и формальдегид. Кольцо не затрагивается.

Задание 8

Разбор

Пента-1,4-диен: рвутся обе связи. Два формальдегида и пропандиаль, в середине осталась одна группа CH₂.

Задание 9

Разбор

Ацетон и формальдегид. Соединяем атомы углерода групп C=O: 2-метилпропен.

Задание 10

Разбор

Бутанон и этаналь: 3-метилпент-2-ен.

Задание 11

Разбор

Один продукт с двумя кетогруппами: алкен был циклическим, и при обоих атомах двойной связи были метильные группы. Гексан-2,5-дион получается из 1,2-диметилциклобутена.

Задание 12

Разбор

Циклопентанон и ацетон: двойная связь соединяет кольцо с группой C(CH₃)₂, изопропилиденциклопентан.

Задание 13

Какая масса этаналя образуется при озонолизе 5,6 г бут-2-ена с обработкой диметилсульфидом? Какая масса озона расходуется?

Задание 14

Алкен C₆H₁₂ при окислении горячим подкисленным раствором KMnO₄ даёт только ацетон. Какой это алкен?

Задание 15

Почему озонолиз не позволяет различить цис- и транс-бут-2-ен, а реакция с OsO₄ позволяет?

Задание 16

Как с помощью озонолиза отличить гекс-1-ен от гекс-2-ена?

Литература

1. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford: Oxford University Press, 2012.
2. Smith M. B. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Hoboken: Wiley, 2020.
3. Rubin M. B. The history of ozone. Part III // Helvetica Chimica Acta. 2003. Vol. 86. P. 930–940.
4. Harries C. Ueber den Abbau des Parakautschuks vermittelst Ozon // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1904. Bd. 37. S. 2708–2711.
5. Harries C. Ueber die Einwirkung des Ozons auf organische Verbindungen // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1905. Bd. 343. S. 311–344.
6. Staudinger H. Über die Autoxydation organischer Verbindungen, V. Über die Konstitution der Ozonide // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1925. Bd. 58. S. 1088–1096.
7. Criegee R., Wenner G. Die Ozonisierung des 9,10-Oktalins // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1949. Bd. 564. S. 9–15.
8. Criegee R. Mechanism of ozonolysis // Angewandte Chemie International Edition in English. 1975. Vol. 14. P. 745–752.
9. Criegee R., Schröder G. Ein kristallisiertes Primärozonid // Chemische Berichte. 1960. Bd. 93. S. 689–700.
10. Gillies C. W., Kuczkowski R. L. Oxygen-18 formaldehyde insertion in the ozonolysis of ethylene and the microwave spectrum of oxygen-18 ethylene ozonide // Journal of the American Chemical Society. 1972. Vol. 94. P. 7609–7610.
11. Taatjes C. A., Meloni G., Selby T. M., Trevitt A. J., Osborn D. L., Percival C. J., Shallcross D. E. Direct observation of the gas-phase Criegee intermediate (CH₂OO) // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. P. 11883–11885.
12. Welz O., Savee J. D., Osborn D. L., Vasu S. S., Percival C. J., Shallcross D. E., Taatjes C. A. Direct kinetic measurements of Criegee intermediate (CH₂OO) formed by reaction of CH₂I with O₂ // Science. 2012. Vol. 335. P. 204–207.
13. Pappas J. J., Keaveney W. P., Gancher E., Berger M. A new and convenient method for converting olefins to aldehydes // Tetrahedron Letters. 1966. Vol. 7. P. 4273–4278.
14. Schreiber S. L., Claus R. E., Reagan J. Ozonolytic cleavage of cycloalkenes to terminally differentiated products // Tetrahedron Letters. 1982. Vol. 23. P. 3867–3870.
15. Claus R. E., Schreiber S. L. Ozonolytic cleavage of cyclohexene to terminally differentiated products: methyl 6-oxohexanoate, 6,6-dimethoxyhexanal, methyl 6,6-dimethoxyhexanoate // Organic Syntheses. 1986. Vol. 64. P. 150.
16. Lemieux R. U., Rudloff E. von. Periodate–permanganate oxidations: I. Oxidation of olefins // Canadian Journal of Chemistry. 1955. Vol. 33. P. 1701–1709.
17. Criegee R. Eine oxydative Spaltung von Glykolen (II. Mitteil. über Oxydationen mit Blei(IV)-salzen) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1931. Bd. 64. S. 260–266.
18. Process for the ozonolysis of unsaturated compounds: US Patent 7825277. 2010.
19. Sato K., Aoki M., Noyori R. A “green” route to adipic acid: direct oxidation of cyclohexenes with 30 percent hydrogen peroxide // Science. 1998. Vol. 281. P. 1646–1647.
20. Van Ornum S. G., Champeau R. M., Pariza R. Ozonolysis applications in drug synthesis // Chemical Reviews. 2006. Vol. 106. P. 2990–3001.
21. Gutmann B., Cantillo D., Kappe C. O. Continuous-flow technology — a tool for the safe manufacturing of active pharmaceutical ingredients // Angewandte Chemie International Edition. 2015. Vol. 54. P. 6688–6728.
22. Haagen-Smit A. J. Chemistry and physiology of Los Angeles smog // Industrial & Engineering Chemistry. 1952. Vol. 44. P. 1342–1346.
23. Bradley C. E., Haagen-Smit A. J. The application of rubber in the quantitative determination of ozone // Rubber Chemistry and Technology. 1951. Vol. 24. P. 750–755.
24. Tian Z., Zhao H., Peter K. T. et al. A ubiquitous tire rubber-derived chemical induces acute mortality in coho salmon // Science. 2021. Vol. 371. P. 185–189.
25. Went F. W. Blue hazes in the atmosphere // Nature. 1960. Vol. 187. P. 641–643.
26. Shallcross D. E., Taatjes C. A., Percival C. J. Criegee intermediates in the indoor environment: new insights // Indoor Air. 2014. Vol. 24. P. 495–502.
27. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.
28. Levine A. A., Cole A. G. The ozonides of ortho-xylene and the structure of the benzene ring // Journal of the American Chemical Society. 1932. Vol. 54. P. 338–341.
29. Cornils B., Lappe P. Dicarboxylic acids, aliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.