АТФ и источники энергии
Макроэргические связи
linkОпора
- Урок 382. Нуклеотиды и нуклеиновые кислоты — рисовать нуклеотиды и комплементарные пары
- Урок 74. Энергия и органические реакции: ΔH, ΔG и K — связывать ΔG с константой равновесия и направлением реакции
АТФ — нуклеотид (урок 382), в котором к группе 5′-OH рибозы присоединена цепочка из трёх фосфатных остатков. Гидролиз фосфоангидридной связи АТФ выгоден (о связи ΔG и K — урок 74), но не настолько, чтобы АТФ было трудно синтезировать, поэтому АТФ служит в клетке универсальным переносчиком энергии. Чтобы понять, какие реакции АТФ может «оплатить», сравнивают энергии Гиббса гидролиза разных фосфатов.
Как оценить, кто кого может фосфорилировать
- Сравните ΔG°′ гидролиза: фосфатная группа переходит от соединения с более отрицательной ΔG°′ гидролиза к соединению с менее отрицательной.
- Вычислите ΔG°′ переноса: из ΔG°′ гидролиза донора вычтите ΔG°′ гидролиза акцептора, соблюдая знаки.
- Объясните макроэргичность: продукты гидролиза устойчивее реагентов, потому что ослабевает отталкивание отрицательных зарядов, улучшаются резонансная стабилизация и сольватация, а иногда продукт ещё и переходит в более устойчивую таутомерную форму.
| Соединение | ΔG°′ гидролиза, кДж/моль |
|---|---|
| фосфоенолпируват | −54,1 |
| ацетилфосфат | −43,9 |
| креатинфосфат | −42,7 |
| АТФ → АМФ + PPᵢ | −36,0 |
| ацетил-КоА | −34,3 |
| пирофосфат | −33,4 |
| АТФ → АДФ + Pᵢ | −32,2 |
| глюкозо-6-фосфат | −13,8 |
Примеры
1. Пируваткиназа. Для реакции ФЕП + АДФ → пируват + АТФ \(\Delta G^{\circ\prime} = -54{,}1 - (-32{,}2) = -21{,}9\) кДж/моль, поэтому ФЕП легко фосфорилирует АДФ.
2. Ацетил-КоА. Тиоэфир ацетил-КоА тоже макроэргичен: для реакции ацетил-КоА + АДФ + \(\ce{P_i}\) → ацетат + КоА + АТФ \(\Delta G^{\circ\prime} = -34{,}3 + 32{,}2 = -2{,}1\) кДж/моль. Выигрыш невелик, но реакция возможна; похожим образом в цикле Кребса тиоэфир сукцинил-КоА даёт молекулу ГТФ.
errorЭнергия не «запасена в связи»
Разрыв любой связи требует энергии. Гидролиз АТФ выгоден потому, что продукты гидролиза гораздо устойчивее реагентов.
edit_noteПопробуйте сами
Может ли глюкозо-6-фосфат фосфорилировать АДФ?
expand_moreПоказать решение
Нет: \(\Delta G^{\circ\prime} = -13{,}8 + 32{,}2 = +18{,}4\) кДж/моль, реакция невыгодна.
Сопряжение реакций
Клетка «оплачивает» невыгодные реакции гидролизом АТФ из первой части урока. Но просто смешать АТФ с реагентами недостаточно: две реакции должны быть связаны общим промежуточным веществом. Тогда их энергии Гиббса складываются, и суммарный процесс становится выгодным.
Как посчитать сопряжённую реакцию
- Запишите невыгодную стадию (ΔG°′ > 0) и гидролиз АТФ (ΔG°′ < 0). Их связывает общий интермедиат — обычно фосфорилированный субстрат.
- Сложите уравнения и значения ΔG°′: суммарная реакция идёт, если сумма отрицательна.
- Переведите ΔG°′ в константу равновесия: \(K = e^{-\Delta G^{\circ\prime}/RT}\); при 25 °C каждые 5,7 кДж/моль изменяют K в 10 раз.
- В клетке учитывайте концентрации: \(\Delta G = \Delta G^{\circ\prime} + RT\ln Q\).
Примеры
1. Фосфорилирование глюкозы. Реакция глюкоза + \(\ce{P_i}\) → глюкозо-6-фосфат невыгодна (+13,8 кДж/моль). Вместе с гидролизом АТФ (−32,2 кДж/моль) получается реакция глюкоза + АТФ → глюкозо-6-фосфат + АДФ с ΔG°′ = −18,4 кДж/моль (уравнение выше).
2. Синтез глутамина. Реакция глутамат + \(\ce{NH3}\) → глутамин невыгодна (+14,2 кДж/моль). Фермент сначала фосфорилирует глутамат с помощью АТФ до γ-глутамилфосфата, а затем аммиак замещает фосфатную группу, и суммарно \(\Delta G^{\circ\prime} = 14{,}2 - 32{,}2 = -18{,}0\) кДж/моль.
errorСкладывают реакции, а не «энергию АТФ»
Сопряжение работает только через общий интермедиат — фосфорилированный субстрат или ацилфосфат. Если просто смешать АТФ с веществом, невыгодная реакция не пойдёт.
edit_noteПопробуйте сами
Почему без АТФ клетка не может получить заметное количество глюкозо-6-фосфата из глюкозы и фосфата?
expand_moreПоказать решение
ΔG°′ этой реакции положительна (+13,8 кДж/моль), поэтому константа равновесия много меньше единицы (около 0,004 при 25 °C), и глюкозо-6-фосфата в равновесии почти нет.
push_pinГлавное
Макроэргические соединения дают при гидролизе ΔG°′ больше 25 кДж/моль по модулю (по таблице пособия Сальникова): фосфоенолпируват −54,1, ацетилфосфат −43,9, креатинфосфат −42,7, АТФ → АМФ + PPᵢ −36,0, ацетил-КоА −34,3, пирофосфат −33,4, АТФ → АДФ + Pᵢ −32,2 кДж/моль; глюкозо-6-фосфат (−13,8) — не макроэрг. Причины: отталкивание зарядов в полифосфате, резонансная стабилизация и сольватация продуктов, таутомеризация продукта (енол → кетон у ФЕП). Фосфат переходит от соединения с более отрицательной ΔG гидролиза к соединению с менее отрицательной. Невыгодную реакцию сопрягают с гидролизом АТФ через общий интермедиат: ΔG суммы — сумма ΔG стадий; \(K = e^{-ΔG°′/RT}\), в клетке \(ΔG = ΔG°′ + RT\ln Q\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.