Многостадийный синтез: олимпиадные цепочки
Формулы и якоря
linkОпора
- Урок 347. Многостадийный синтез: алифатические соединения — синтезы ациклических и алициклических молекул
- Урок 348. Многостадийный синтез: ароматические соединения — синтезы замещённых аренов
В олимпиадной цепочке часть веществ зашифрована буквами, а подсказки разбросаны по условию: формулы, реагенты, качественные реакции, продукты расщепления. Решение начинают с того, что выписывают все формулы и считают степень ненасыщенности (урок 38). Затем ищут вещество, строение которого определяется однозначно, и от него восстанавливают всю цепочку.
Как расшифровать цепочку
- Выпишите формулы всех веществ и посчитайте степень ненасыщенности Ω — сумму числа циклов и π-связей.
- Для каждой стрелки найдите разность формул и назовите тип стадии по таблице.
- Найдите «якорь» — вещество, которое определяется однозначно: по продуктам озонолиза, единственному изомеру, качественной реакции или спектру.
- Идите от якоря вперёд и назад и проверяйте каждую гипотезу всеми условиями задачи.
| Изменение формулы | Что произошло |
|---|---|
| \(+\ce{H2O}\) | гидратация алкена или алкина, гидролиз |
| \(-\ce{H2O}\) | дегидратация, конденсация |
| \(+\)HX, \(+\ce{X2}\) | присоединение к кратной связи |
| \(-\)HX | элиминирование |
| \(-2\)H или \(+\)O | окисление спирта или альдегида |
| \(+2\)H | восстановление C=O или C=C |
| \(+\ce{CO2}\) | карбоксилирование реактива Гриньяра |
| \(-\ce{CO2}\) | декарбоксилирование |
Примеры
1. Цепочка с озонолизом. Спирт A (\(\ce{C5H12O}\)) при окислении PCC даёт B (\(\ce{C5H10O}\)), который не даёт серебряного зеркала, но даёт иодоформ. При дегидратации A образуется главным образом алкен C (\(\ce{C5H10}\)), озонолиз которого даёт ацетон и ацетальдегид. Степень ненасыщенности A равна нулю, а у B и C — единице. Якорь — алкен C: по продуктам озонолиза это \(\ce{(CH3)2C=CHCH3}\), 2-метилбут-2-ен. Спирт A окисляется в кетон, значит, он вторичный; вторичный спирт с пятью атомами углерода, который даёт этот алкен, — 3-метилбутан-2-ол, а B — метилкетон 3-метилбутанон, который и даёт иодоформ.
errorПроверяйте гипотезу всеми условиями
Третичный спирт \(\ce{(CH3)2C(OH)CH2CH3}\) тоже даёт при дегидратации 2-метилбут-2-ен, но PCC не окисляет третичные спирты, поэтому эта гипотеза не проходит.
edit_noteПопробуйте сами
Какова степень ненасыщенности \(\ce{C7H7NO2}\)?
expand_moreПоказать решение
\(\Omega = (14 + 2 + 1 - 7)/2 = 5\): бензольное кольцо даёт 4, а связь N=O нитрогруппы — ещё 1. Такую формулу имеет, например, нитротолуол.
Массовые доли и качественные реакции
Когда формулы веществ не даны, их находят по массовым долям элементов, а строение устанавливают по качественным реакциям (урок 246) и симметрии молекулы. Число продуктов монохлорирования и число сигналов в спектре ЯМР (тема 24) быстро отсекают лишние изомеры.
Как найти вещество по составу и реакциям
- Для вещества \(\ce{C_xH_yO_z}\) найдите отношение \(x : y : z = ω(\text{C})/12 : ω(\text{H})/1 : ω(\text{O})/16\) и приведите его к целым числам.
- Если в молекуле один атом галогена, азота или металла, молярная масса равна \(M = A/ω\).
- Сверьте гипотезу с качественными реакциями. Серебряное зеркало дают альдегиды и формиаты, иодоформ — соединения с группой \(\ce{CH3CO}\) или \(\ce{CH3CH(OH)}\), газ с \(\ce{NaHCO3}\) — кислоты, фиолетовое окрашивание с \(\ce{FeCl3}\) — фенолы, осадок с аммиачным раствором \(\ce{Ag+}\) или \(\ce{Cu+}\) — концевые алкины; бромную воду обесцвечивают алкены, алкины, фенолы и анилин.
- Число продуктов монохлорирования и число сигналов в спектре ЯМР говорят о симметрии молекулы.
Примеры
1. Монобромалкан. Монобромалкан содержит 58,3 % брома: \(M = 79{,}9/0{,}583 = 137\) г/моль, и его формула — \(\ce{C4H9Br}\).
2. Формула по массовым долям. Вещество содержит 54,5 % углерода, 9,1 % водорода и 36,4 % кислорода: \(4{,}54 : 9{,}1 : 2{,}28 = 2 : 4 : 1\), и простейшая формула — \(\ce{C2H4O}\). При M = 88 г/моль формула \(\ce{C4H8O2}\) отвечает этилацетату, бутановой кислоте и их изомерам, поэтому выбор делают по другим условиям.
errorПроверяйте кратность формулы
Простейшая формула \(\ce{CH2O}\) соответствует и формальдегиду, и уксусной кислоте (\(\ce{C2H4O2}\)), и глюкозе (\(\ce{C6H12O6}\)). Молярную массу берут из другого условия: плотности пара, объёма газа или массы осадка.
edit_noteПопробуйте сами
Монохлоралкан содержит 38,4 % хлора. Какова его формула?
expand_moreПоказать решение
\(M = 35{,}45/0{,}384 = 92{,}3\) г/моль, формула — \(\ce{C4H9Cl}\).
push_pinГлавное
Цепочку решают так: выписывают известные вещества и реагенты, для неизвестных — формулы и степень ненасыщенности \(\Omega = (2n_\text{C} + 2 + n_\text{N} - n_\text{H} - n_\text{Hal})/2\); по разности формул соседних веществ определяют тип стадии (+\(\ce{H2O}\) — гидратация, −\(\ce{H2O}\) — дегидратация, +HBr, −HBr, +O, +\(\ce{CO2}\), −\(\ce{CO2}\)); находят «якорь» — вещество, которое узнаётся однозначно (по продуктам озонолиза, симметрии, качественной реакции, спектру), и идут от него в обе стороны, проверяя каждую гипотезу всеми условиями. Формулу по массовым долям находят отношением ω/A; при одном атоме галогена M = A/ω. Простейшая формула требует проверки кратности.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.