Агрегатные состояния вещества: от газа до конденсата Бозе — Эйнштейна

Со школы мы помним три агрегатных состояния: твёрдое, жидкое и газообразное. Но уже про стекло, смолу или зубную пасту трудно сказать, твёрдые они или жидкие. Углекислый газ в огнетушителе бывает жидким, а при давлении выше 74 атмосфер и температуре выше 31 °C — ни жидким, ни газообразным: им без кофеина «вымывают» кофе. Жидкий гелий при охлаждении ниже 2,17 К сам ползёт вверх по стенкам сосуда. В 2019 году в лабораторных условиях получили лёд, который проводит ток, как металл, — такой, по-видимому, заполняет недра Урана и Нептуна. А в 1995 году появилось состояние, в котором тысячи атомов ведут себя как один, — конденсат Бозе — Эйнштейна.

Статья построена так: что такое агрегатное состояние и фаза → история идей от Бойля до квантовых газов → газы: законы и молекулярная картина → реальные газы, критическая точка и сжижение → жидкости → вода и её аномалии, включая открытия последних лет → твёрдые тела: кристаллы, аморфные вещества и квазикристаллы → фазовые переходы и фазовые диаграммы → сверхкритические флюиды → жидкие кристаллы → плазма → квантовые состояния вещества → вещество в экстремальных условиях → что нужно на ЕГЭ → раздел для олимпиад → задания с разбором. Подробнее о типах кристаллических решёток — в статье «Вещества молекулярного и немолекулярного строения».

• 1. Что такое агрегатное состояние и фаза
• 2. История: от Бойля до квантовых газов
• 3. Газы: законы и молекулярная картина
• 4. Реальные газы, критическая точка и сжижение
• 5. Жидкости
• 6. Вода: самое необычное обычное вещество
• 7. Твёрдые тела: кристаллы, стёкла, квазикристаллы
• 8. Фазовые переходы и фазовые диаграммы
• 9. Сверхкритические флюиды
• 10. Жидкие кристаллы
• 11. Плазма
• 12. Квантовые состояния вещества
• 13. Вещество в экстремальных условиях
• 14. Агрегатные состояния и ЕГЭ
• 15. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое агрегатное состояние и фаза

Агрегатное состояние — состояние вещества, которое определяется характером движения и взаимного расположения его частиц и проявляется в способности сохранять форму и объём. Одно и то же вещество при разных температурах и давлениях может находиться в разных агрегатных состояниях: вода бывает льдом, жидкостью и паром, а её химический состав при этом не меняется.

Решает соотношение двух величин: энергии притяжения частиц друг к другу и энергии их теплового движения (порядка kT на частицу, где k — постоянная Больцмана). Если притяжение намного сильнее, частицы закреплены около своих мест — твёрдое тело. Если намного слабее — частицы разлетаются и заполняют весь объём — газ. Жидкость — промежуточный случай: притяжение удерживает частицы вместе, но не закрепляет их.

Агрегатное состояние и фаза

Эти понятия часто путают. Фаза — однородная часть системы с одинаковыми свойствами, отделённая от других частей поверхностью раздела. Агрегатных состояний несколько, а фаз гораздо больше. Алмаз и графит — одно агрегатное состояние (твёрдое), но две разные фазы углерода. Ромбическая и моноклинная сера, белое и серое олово, около двух десятков модификаций льда — всё это разные твёрдые фазы. Две несмешивающиеся жидкости (вода и масло) — одно агрегатное состояние, но две фазы. А газы всегда смешиваются, поэтому в системе бывает только одна газовая фаза.

2. История: от Бойля до квантовых газов

• 1662 — Р. Бойль (и независимо Э. Мариотт, 1676): при постоянной температуре объём газа обратно пропорционален давлению. Это первый количественный закон химии и физики газов.
• 1787 и 1802 — Ж. Шарль и Ж. Гей-Люссак: при постоянном давлении объём газа растёт линейно с температурой. Экстраполяция к нулевому объёму дала около −273 °C — так возникла идея абсолютного нуля.
• 1811 — А. Авогадро: равные объёмы газов при одинаковых условиях содержат равное число молекул.
• 1823 — М. Фарадей впервые сжижает хлор, нагревая кристаллогидрат хлора в запаянной изогнутой трубке: газ, выделяясь, сам создаёт нужное давление.
• 1834 и 1874 — Б. Клапейрон объединяет газовые законы в одно уравнение; Д. И. Менделеев записывает его для произвольного количества газа с универсальной газовой постоянной — уравнение Менделеева — Клапейрона.
• 1860–1870-е — Дж. Максвелл и Л. Больцман создают кинетическую теорию газов и выводят распределение молекул по скоростям.
• 1869 — Т. Эндрюс открывает критическую точку углекислого газа: выше 31 °C никаким давлением его нельзя превратить в жидкость.
• 1873 — Я. Д. ван дер Ваальс в диссертации предлагает уравнение реального газа, объясняющее критическую точку (Нобелевская премия по физике 1910 года).
• 1877–1908 — эпоха сжижения «постоянных» газов: кислород (Л. Кайете и Р. Пикте, 1877), азот (З. Вроблевский и К. Ольшевский, 1883), водород (Дж. Дьюар, 1898; он же изобрёл сосуд Дьюара — прообраз термоса), гелий (Х. Камерлинг-Оннес, 1908). В 1911 году в жидком гелии Камерлинг-Оннес открыл сверхпроводимость.
• 1879 и 1928 — У. Крукс называет ионизированный газ в разрядной трубке «четвёртым состоянием вещества»; И. Ленгмюр вводит термин «плазма».
• 1888 — ботаник Ф. Райнитцер замечает, что бензоат холестерина «плавится дважды» — открыты жидкие кристаллы.
• 1924–1925 — Ш. Бозе и А. Эйнштейн предсказывают конденсацию газа бозе-частиц в одно квантовое состояние.
• 1937 — П. Л. Капица в Москве (и независимо Дж. Аллен и Д. Мизенер в Кембридже) открывает сверхтекучесть гелия-4 (Нобелевская премия 1978 года); теорию создал Л. Д. Ландау (Нобелевская премия 1962 года).
• 1982 — Д. Шехтман наблюдает квазикристалл с запрещённой для кристаллов симметрией пятого порядка (Нобелевская премия по химии 2011 года).
• 1995 — Э. Корнелл и К. Виман получают конденсат Бозе — Эйнштейна атомов рубидия при 170 нК, через несколько месяцев В. Кеттерле — атомов натрия (Нобелевская премия 2001 года).
• 2019–2024 — суперионный лёд (2019), сверхтвёрдое тело в квантовых газах (2019), наблюдение жидкость-жидкостного перехода в переохлаждённой воде (2020), лёд средней плотности (2023), конденсат Бозе — Эйнштейна из молекул (2024).

3. Газы: законы и молекулярная картина

Идеальный газ

Идеальный газ — модель, в которой молекулы — точки, не притягивающиеся друг к другу и взаимодействующие только при упругих столкновениях. При невысоких давлениях и не слишком низких температурах реальные газы хорошо ей подчиняются. Состояние идеального газа описывает уравнение Менделеева — Клапейрона:

pV = nRT = mM·RT

где R = 8,314 Дж/(моль·К). Из него следуют все частные законы: Бойля — Мариотта (pV = const при T = const), Гей-Люссака (V/T = const при p = const), Шарля (p/T = const при V = const) и закон Авогадро.

Молярный объём

Один моль любого идеального газа при одинаковых температуре и давлении занимает один и тот же объём. При нормальных условиях (0 °C, 101,325 кПа) — 22,414 л. Но в современных справочниках «стандартные условия» определены по-разному, и это частый источник путаницы:

Молекулярно-кинетическая картина

Давление газа — результат ударов молекул о стенки. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы пропорциональна абсолютной температуре: E = (3/2)kT. Отсюда среднеквадратичная скорость молекул:

v_кв = √(3RT/M)

У азота при комнатной температуре она около 517 м/с — быстрее звука в воздухе (343 м/с), у водорода — около 1,9 км/с, у гелия — около 1,4 км/с. Но молекула не летит по прямой: в воздухе при нормальном давлении она сталкивается с другими миллиарды раз в секунду и пролетает между столкновениями в среднем около 70 нм. Поэтому запах распространяется по комнате не за доли секунды, а за минуты — диффузией и потоками воздуха.

Скорости молекул распределены неравномерно: есть медленные и очень быстрые. Распределение Максвелла показывает, что с ростом температуры максимум сдвигается к большим скоростям и становится ниже, а лёгкие молекулы движутся гораздо быстрее тяжёлых. Именно «хвост» быстрых молекул отвечает за испарение и за химические реакции (о нём — в статье «Основы химической кинетики»).

Закон Грэма

Скорость истечения газа через маленькое отверстие (эффузии) обратно пропорциональна корню из его молярной массы (Т. Грэм, 1846). На этом основан газодиффузионный способ обогащения урана: газообразный гексафторид урана-235 проходит через пористые перегородки чуть быстрее гексафторида урана-238 — всего в 1,0043 раза, поэтому ступеней разделения нужны тысячи (задание 10).

4. Реальные газы, критическая точка и сжижение

Реальные молекулы имеют собственный объём и притягиваются друг к другу. Ван дер Ваальс учёл оба эффекта двумя поправками:

(p + an²V²)·(V − nb) = nRT

Поправка a учитывает притяжение (оно уменьшает давление на стенки), b — собственный объём молекул. Для углекислого газа a = 3,64 л²·бар/моль², b = 0,0427 л/моль: при 300 К моль CO₂ в литровом сосуде создаёт давление 22,4 бар вместо 24,9 бар у идеального газа (задание 14).

Критическая точка

Если сжимать газ при низкой температуре, в какой-то момент он начинает конденсироваться: появляется граница жидкость — пар. Чем выше температура, тем ближе плотности жидкости и пара. При критической температуре они становятся равными, граница исчезает. Выше критической температуры газ нельзя превратить в жидкость никаким давлением — поэтому кислород, азот, водород и гелий долго считали «постоянными» газами: пытались сжижать их давлением при комнатной температуре, которая выше их критических.

Вблизи критической точки вещество мутнеет и рассеивает свет (критическая опалесценция): плотность в нём колеблется на масштабах длины волны света. Эйнштейн и Смолуховский объяснили это явление в 1908–1910 годах.

Как сжижают газы

Газы ниже критической температуры сжижают давлением (пропан-бутан в баллонах, аммиак, хлор, углекислый газ). Чтобы сжижить воздух, его сначала охлаждают: расширяясь через дроссель, сжатый газ охлаждается, потому что молекулы совершают работу против сил притяжения (эффект Джоуля — Томсона). Цикл Линде (1895) — основа промышленного производства жидких азота и кислорода; затем их разделяют ректификацией, пользуясь разницей температур кипения. Водород и гелий при комнатной температуре при дросселировании нагреваются; их сначала охлаждают жидким азотом (водород) или жидким водородом (гелий).

5. Жидкости

Жидкость — самое трудное для теории состояние: в газе частицы почти не взаимодействуют, в кристалле расположены упорядоченно, а в жидкости и сильное взаимодействие, и беспорядок. Рентгеновская дифракция показывает, что в жидкости есть ближний порядок: у каждой молекулы примерно определённое число ближайших соседей на определённом расстоянии, но уже через несколько молекулярных диаметров порядок теряется. Я. И. Френкель (1926) описал жидкость как вещество, частицы которого колеблются около временных положений равновесия и время от времени перескакивают на соседние места; у воды такой «перескок» происходит примерно раз в пикосекунду.

Вязкость

Вязкость — сопротивление течению. У воды при 20 °C она 1,0 мПа·с, у глицерина — около 1,4 Па·с (в 1400 раз больше), у мёда — от 2 до 10 Па·с. С повышением температуры вязкость жидкостей падает (частицам легче «перескакивать»), а у газов, наоборот, растёт.

Поверхностное натяжение

Молекула внутри жидкости притягивается соседями со всех сторон, на поверхности — только изнутри. Поэтому поверхность стремится сократиться, капли круглые, а жидкость поднимается в тонких капиллярах (если смачивает стенки). Поверхностное натяжение воды 72,8 мН/м при 20 °C — одно из самых больших среди обычных жидкостей (у этанола 22, у ртути 486 мН/м). Мыла и другие поверхностно-активные вещества снижают его.

Испарение и кипение

Самые быстрые молекулы преодолевают притяжение и покидают поверхность — жидкость испаряется и охлаждается. В закрытом сосуде устанавливается равновесие: над жидкостью — насыщенный пар с определённым давлением, которое быстро растёт с температурой. Кипение начинается, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению: пузырьки пара внутри жидкости перестают схлопываться. Поэтому температура кипения зависит от давления: на вершине Эвереста (около 34 кПа) вода кипит около 71 °C, в скороварке (около 2 атм) — около 121 °C (задание 12).

Зависимость давления пара от температуры описывает уравнение Клаузиуса — Клапейрона:

ln p₂p₁ = − ΔH_испR·(1T₂ − 1T₁)

Переохлаждение и перегрев

Жидкость можно охладить ниже температуры замерзания, если в ней нет центров кристаллизации: чистая вода в маленьких каплях остаётся жидкой до −35…−40 °C, а в микрокаплях, охлаждённых испарением в вакууме, — до −46 °C (2014). Переохлаждённые капли в облаках замерзают на самолёте — так образуется обледенение. Грелки многократного действия содержат переохлаждённый раствор ацетата натрия: щелчок металлической пластинкой запускает кристаллизацию тригидрата, и выделяется теплота.

CH₃COONa + 3H₂O = CH₃COONa·3H₂O

Перегретая жидкость, наоборот, может не закипеть выше температуры кипения — и вскипеть взрывообразно. Поэтому в колбы для перегонки кладут «кипелки», а воду в гладкой кружке в микроволновой печи опасно перегревать.

Жидкие металлы и ионные жидкости

При комнатной температуре жидких простых веществ всего два: ртуть (плавится при −38,8 °C) и бром (−7,2 °C). Цезий (28,4 °C) и галлий (29,8 °C) плавятся от тепла ладони. Сплав натрия и калия и сплав галлия с индием и оловом («галинстан») жидкие при комнатной температуре; галинстан заменяет ртуть в термометрах. Галлий, проникая по границам зёрен, разрушает алюминий, а алюминий, «активированный» галлием, реагирует с водой, потому что галлий не даёт образоваться защитной оксидной плёнке:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

Разлитую ртуть собирают и обезвреживают, связывая в малолетучие соединения — порошком серы или раствором хлорида железа(III):

Hg + S = HgS

2Hg + 2FeCl₃ = Hg₂Cl₂ + 2FeCl₂

Ионные жидкости — соли, плавящиеся ниже 100 °C, часто при комнатной температуре. Большой несимметричный органический катион и «размазанный» заряд не дают ионам уложиться в кристаллическую решётку. Ионные жидкости практически не испаряются, не горят, растворяют целлюлозу и многие металлы; их используют как растворители «зелёной химии», электролиты, смазки для космической техники. Типичная — тетрафтороборат 1-бутил-3-метилимидазолия, который получают обменом анионов:

C₈H₁₅N₂Cl + NaBF₄ = C₈H₁₅N₂BF₄ + NaCl

катион 1-бутил-3-метилимидазолия

[]−тетрафтороборат-ион

Положительный заряд катиона распределён по пятичленному циклу, отрицательный заряд аниона — по четырём атомам фтора. Ионы крупные и «рыхлые», плотно уложиться в решётку им трудно.

6. Вода: самое необычное обычное вещество

Вода — самая привычная жидкость и при этом рекордсмен по числу аномалий (их насчитывают больше шестидесяти). Почти все они объясняются водородными связями: каждая молекула воды может образовать четыре водородные связи (два атома водорода и две неподелённые пары кислорода), и молекулы складываются в рыхлую тетраэдрическую сетку.

• Высокие температуры плавления и кипения. Сероводород, молекула которого тяжелее, кипит при −60 °C; без водородных связей вода кипела бы около −80 °C.
• Лёд легче воды. Плотность льда 0,917 г/см³: в кристалле каждая молекула связана с четырьмя соседями тетраэдрически, и в структуре много пустот. При плавлении часть связей рвётся, сетка частично обрушивается, и плотность растёт. Поэтому лёд плавает, водоёмы промерзают сверху, а жизнь подо льдом сохраняется.
• Максимум плотности при 3,98 °C. При нагревании от 0 до 4 °C продолжается обрушение рыхлой сетки, и вода сжимается; дальше берёт верх обычное тепловое расширение. Зимой на дне озёр вода около 4 °C.
• Огромная теплоёмкость — 4,18 Дж/(г·К), почти вдвое больше, чем у большинства жидкостей. Океан — гигантский аккумулятор теплоты, смягчающий климат.
• Большая теплота испарения — 2,26 кДж/г при 100 °C: испарение пота эффективно охлаждает тело.
• Отрицательный наклон кривой плавления. При повышении давления лёд плавится при более низкой температуре (раздел 8).

Лёд: два десятка кристаллических форм

Обычный лёд — гексагональный лёд Ih: его шестиугольная симметрия видна в снежинках. При высоких давлениях существуют другие кристаллические модификации, их обозначают римскими цифрами: лёд III, V, VI, VII и т. д. Лёд VII, устойчивый выше 2 ГПа, плавится при температуре выше 100 °C — это «горячий лёд»; его находят в виде включений в алмазах из мантии Земли (2018). Последние формы открыты уже в 2020-х годах (лёд XIX — 2021). Всего известно около двух десятков кристаллических модификаций льда.

Есть и аморфные льды — «стеклообразная вода» без кристаллического порядка: низкой плотности (образуется при осаждении пара на очень холодную поверхность; это самая распространённая форма воды во Вселенной — в межзвёздной пыли и на кометах) и высокой плотности (при сжатии льда при −196 °C). В 2023 году химики Университетского колледжа Лондона получили третий — аморфный лёд средней плотности, растирая обычный лёд со стальными шариками в шаровой мельнице при −196 °C. Его плотность почти равна плотности жидкой воды, и это заставило пересмотреть теорию.

Две жидкие воды?

Одна из самых обсуждаемых гипотез физической химии: при сильном переохлаждении и высоком давлении вода может существовать в виде двух жидкостей — низкой и высокой плотности — с переходом между ними и второй критической точкой. Прямой эксперимент затруднён: в этой области («ничейная земля», от −45 до −120 °C) вода мгновенно кристаллизуется. В 2020 году группа из Стокгольмского университета с помощью рентгеновского лазера на свободных электронах проследила превращение аморфного льда высокой плотности в жидкость за доли микросекунды и увидела переход между двумя жидкими формами. Если гипотеза верна, многие аномалии обычной воды — «отзвук» этой критической точки.

Почему скользят коньки

В школьных учебниках долго писали, что лёд под лезвием плавится от давления. Расчёт по уравнению Клапейрона показывает: чтобы понизить температуру плавления на 1 градус, нужно давление около 135 бар (задание 13); вес фигуриста даёт под лезвием в несколько раз меньше, и при −10 °C этот механизм не работает. Современное объяснение: на поверхности льда даже при морозе есть тонкий квазижидкий слой («предплавление», открытое ещё М. Фарадеем), а трение при скольжении дополнительно подплавляет лёд. Исследования 2018–2019 годов показали, что в верхнем слое молекулы воды связаны с решёткой лишь одной-двумя водородными связями и «перекатываются», как шарики.

7. Твёрдые тела: кристаллы, стёкла, квазикристаллы

Кристаллические и аморфные вещества

В кристалле частицы образуют периодическую решётку — дальний порядок на миллионы межатомных расстояний. Кристаллы плавятся при определённой температуре, часто анизотропны (свойства зависят от направления) и раскалываются по определённым плоскостям. Аморфные вещества (стекло, смолы, многие полимеры) имеют только ближний порядок, как жидкости, и при нагревании размягчаются постепенно, в интервале температур.

Стекло — переохлаждённая жидкость, «застывшая» при охлаждении: при температуре стеклования вязкость становится столь большой (около 10¹² Па·с), что структура больше не успевает перестраиваться. Средневековые витражи толще внизу не потому, что стекло «стекло» за века: расчёт показывает, что при комнатной температуре оконное стекло потекло бы заметно за время, большее возраста Вселенной (Э. Занотто, 1998). Просто стёкла неравномерной толщины ставили толстым краем вниз. Металлы тоже можно получить стеклообразными, охлаждая расплав со скоростью около миллиона градусов в секунду; металлические стёкла прочны и упруги, из них делают сердечники трансформаторов и головки клюшек для гольфа.

Типы кристаллических решёток

По характеру частиц в узлах и связей между ними различают четыре типа решёток — это важная тема ЕГЭ:

Подробно — в статье «Вещества молекулярного и немолекулярного строения» и в уроке ЕГЭ «Кристаллические решётки».

Полиморфизм: одно вещество — разные кристаллы

Углерод — чемпион полиморфизма. Алмаз (каждый атом связан с четырьмя по тетраэдру) — самое твёрдое природное вещество; графит (слои из шестиугольников) — один из самых мягких. Лонсдейлит — гексагональный алмаз из метеоритных кратеров. Фуллерены — молекулы-сферы C₆₀ (открыты в 1985 году, Нобелевская премия по химии 1996 года), нанотрубки, графен — слой графита толщиной в один атом (получен в 2004 году А. Геймом и К. Новосёловым, Нобелевская премия по физике 2010 года). При атмосферном давлении графит не плавится, а возгоняется около 3640 °C: жидкий углерод существует только при давлении выше 100 атм.

Квазикристаллы

8 апреля 1982 года Даниэль Шехтман увидел в электронный микроскоп дифракционную картину быстро охлаждённого сплава алюминия с марганцем с симметрией пятого порядка — по законам классической кристаллографии невозможной (пятиугольниками нельзя замостить плоскость без пропусков). Коллеги высмеивали его, Л. Полинг говорил: «Нет квазикристаллов, есть квазиучёные». Оказалось, что в квазикристалле есть дальний порядок без периодичности — как в мозаиках Пенроуза. Международный союз кристаллографов ещё в 1992 году изменил само определение кристалла, а в 2011 году Шехтман получил Нобелевскую премию. В 2009 году природный квазикристалл — икосаэдрит Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃ — нашли в образце из Корякского нагорья: он оказался веществом метеорита возрастом около 4,5 млрд лет.

Рекорды твёрдого состояния

• Самый тугоплавкий металл — вольфрам (3422 °C); самые тугоплавкие из измеренных веществ — карбиды гафния и тантала (около 3900–4000 °C).
• Гелий — единственное вещество, которое не затвердевает при атмосферном давлении даже при абсолютном нуле: нужно давление около 25 атм. Причина — нулевые квантовые колебания лёгких атомов, «расшатывающие» решётку.
• Самое твёрдое вещество — алмаз (по шкале Мооса 10); синтетический нанокристаллический алмаз и вюрцитоподобный нитрид бора по расчётам могут быть ещё твёрже.

8. Фазовые переходы и фазовые диаграммы

Названия переходов

I₂(тв) → I₂ (г)

CO₂(тв) → CO₂ (г)

H₂O(тв) → H₂O (ж)

H₂O(ж) ⇄ H₂O (г)

NH₄Cl t° NH₃ + HCl

Кривая нагревания

Пока вещество плавится или кипит, температура не меняется: вся теплота уходит на разрыв межмолекулярных связей. Поэтому на кривой нагревания — горизонтальные площадки. Заметно, что на испарение воды нужно почти в 7 раз больше теплоты, чем на плавление льда: при плавлении рвётся лишь небольшая часть водородных связей, а при испарении — все.

Фазовая диаграмма

Фазовая диаграмма показывает, какая фаза устойчива при данных температуре и давлении. Линии на ней — условия равновесия двух фаз, а точка пересечения трёх линий — тройная точка, где сосуществуют три фазы. Кривая равновесия жидкость — пар обрывается в критической точке.

Сравните две диаграммы. У воды линия плавления наклонена влево: лёд менее плотный, чем вода, поэтому давление сдвигает равновесие к жидкости и понижает температуру плавления. У углекислого газа, как у большинства веществ, — вправо. Тройная точка CO₂ лежит при 5,18 атм и −56,6 °C, то есть выше атмосферного давления: при 1 атм жидкого углекислого газа не бывает, и сухой лёд сразу возгоняется. Жидкий CO₂ существует только под давлением — его можно увидеть в прозрачных баллончиках сифонов.

Правило фаз Гиббса

Сколько параметров можно менять, не нарушая равновесия фаз? Ответ даёт правило фаз Дж. Гиббса (1876):

F = C − P + 2

где F — число степеней свободы (независимых параметров), C — число компонентов, P — число фаз. Для чистого вещества (C = 1): одна фаза — F = 2 (можно менять и T, и p — область на диаграмме); две фазы — F = 1 (линия: задав температуру, мы определяем давление); три фазы — F = 0 (точка). Поэтому тройная точка — строго определённые температура и давление, и её использовали как эталон.

Уравнение Клапейрона

Наклон линии равновесия двух фаз определяется теплотой и изменением объёма при переходе:

dpdT = ΔHT·ΔV

При плавлении большинства веществ ΔV > 0 — наклон положительный. У воды, висмута, галлия, кремния, германия ΔV < 0 — эти вещества при плавлении сжимаются, и твёрдая фаза плавает в своём расплаве.

Переходы первого и второго рода

Плавление, кипение, возгонка — переходы первого рода: при них скачком меняются плотность и энтальпия, выделяется или поглощается теплота. Бывают и переходы второго рода — без теплоты перехода, но со скачком теплоёмкости: переход железа в немагнитное состояние в точке Кюри (770 °C), переход в сверхпроводящее состояние, переход гелия-4 в сверхтекучее состояние (λ-точка). Это не смена агрегатного состояния, а изменение симметрии или порядка внутри одной фазы.

Лиофилизация

Если заморозить продукт и откачать воздух ниже тройной точки воды, лёд будет возгоняться, минуя жидкость. Так получают сублимированный кофе, вакцины, плазму крови, походную еду для космонавтов: структура продукта сохраняется, а без воды он хранится годами.

9. Сверхкритические флюиды

Выше критической температуры и давления вещество находится в сверхкритическом состоянии (на фазовых диаграммах — область Г): его плотность близка к жидкостной, а вязкость и способность проникать в поры — как у газа. Плотность и растворяющую способность сверхкритического флюида можно плавно менять давлением.

• Сверхкритический углекислый газ (выше 31 °C и 74 бар) — нетоксичный, негорючий растворитель. В 1970-х годах К. Цозель из Института Макса Планка в Мюльхайме разработал декофеинизацию кофе сверхкритическим CO₂; так же извлекают хмелевые экстракты для пива, эфирные масла, проводят химчистку одежды и стерилизацию медицинских имплантатов. После сброса давления растворитель просто улетучивается.
• Сверхкритическая вода (выше 374 °C и 221 бар) теряет водородную сетку, её диэлектрическая проницаемость падает с 80 до нескольких единиц, и она растворяет органические вещества и кислород, как неполярный растворитель. В ней за секунды «сгорают» токсичные отходы — это сверхкритическое водное окисление:

C₆H₅OH + 7O₂ = 6CO₂ + 3H₂O

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O

Синтез карбамида из аммиака и углекислого газа ведут при 140–200 бар и 180–200 °C — в условиях, близких к сверхкритическим для CO₂:

2NH₃ + CO₂ = (NH₂)₂CO + H₂O

10. Жидкие кристаллы

В 1888 году австрийский ботаник Фридрих Райнитцер, изучая производные холестерина из моркови, заметил, что бензоат холестерина при 145,5 °C плавится в мутную жидкость, а при 178,5 °C она становится прозрачной. Немецкий физик О. Леман увидел, что мутная жидкость двоякопреломляющая, как кристалл, и назвал такие вещества «жидкими кристаллами».

Жидкокристаллическое состояние (мезофаза) встречается у веществ с вытянутыми или дискообразными молекулами. Молекулы текут, как в жидкости, но сохраняют общую ориентацию.

• Нематики — молекулы ориентированы примерно параллельно, но их центры расположены беспорядочно.
• Смектики — молекулы, кроме того, уложены слоями.
• Холестерики — направление ориентации поворачивается от слоя к слою по спирали. Шаг спирали сравним с длиной волны света и зависит от температуры — отсюда меняющие цвет термометры-полоски.

Электрическое поле поворачивает молекулы нематика, а с ними — плоскость поляризации проходящего света. На этом основаны жидкокристаллические дисплеи. Первые дисплеи работали плохо: нужные вещества были неустойчивы. В 1973 году Джордж Грей из Университета Халла синтезировал цианобифенилы — устойчивые нематики при комнатной температуре; 4-циано-4′-пентилбифенил (5CB) стал «рабочей лошадкой» дисплеев.

4-циано-4′-пентилбифенил (5CB)

МББА — первый нематик при комнатной температуре (1969)

Типичная молекула жидкого кристалла — жёсткая вытянутая «палочка» из ароматических колец с гибким хвостом. Полярная группа C≡N у 5CB делает молекулу чувствительной к электрическому полю.

Жидкие кристаллы есть и в живой природе: клеточные мембраны — двумерная жидкокристаллическая фаза фосфолипидов, а переливающийся цвет надкрылий некоторых жуков создают холестерические слои хитина.

11. Плазма

Плазма — ионизированный газ, в котором заметная доля атомов потеряла электроны, но в целом вещество электронейтрально. Плазма проводит ток, сильно взаимодействует с электрическим и магнитным полями и светится. Её образуют высокая температура (Солнце, молния, пламя дуги) или электрический разряд (лампы дневного света, неоновые вывески, плазменная резка). По распространённой оценке, больше 99 % видимого вещества Вселенной — звёзды и межзвёздный газ — находится в состоянии плазмы.

Плазма — отличная химическая среда: в ней много атомов, радикалов и возбуждённых молекул. Озон получают в тихом электрическом разряде; молния связывает азот воздуха; в производстве микросхем фторсодержащая плазма вытравливает кремний с точностью до нанометров.

3O₂ эл. разряд 2O₃

N₂ + O₂ эл. разряд 2NO

CF₄ плазма CF₃ + F

Si + 4F = SiF₄

Самая горячая плазма, полученная на Земле, — кварк-глюонная: при столкновениях ядер золота и свинца на ускорителях RHIC (США) и LHC (ЦЕРН) протоны и нейтроны «плавятся» на кварки и глюоны при температуре около 4 трлн градусов. В 2005 году физики RHIC объявили, что эта плазма ведёт себя не как газ, а как почти идеальная жидкость с рекордно малой вязкостью. Таким было вещество Вселенной в первые микросекунды после Большого взрыва.

12. Квантовые состояния вещества

При температурах в несколько кельвинов и ниже волновая природа частиц становится заметной на масштабе межатомных расстояний, и появляются состояния, которых нет в классической физике.

Сверхтекучесть

Жидкий гелий-4 ниже 2,17 К (λ-точка) переходит в сверхтекучее состояние: течёт без трения через тончайшие щели, ползёт тонкой плёнкой вверх по стенкам и вытекает из сосуда, бьёт фонтаном при нагревании (фонтан-эффект), обладает огромной теплопроводностью — поэтому при переходе через λ-точку кипение мгновенно прекращается, жидкость становится спокойной. Капица открыл явление в 1937 году; Ландау объяснил его квантовыми возбуждениями. Редкий изотоп гелий-3 становится сверхтекучим лишь при 0,0025 К — его атомы-фермионы должны сначала объединиться в пары (Д. Ли, Д. Ошеров, Р. Ричардсон, 1972; Нобелевская премия 1996 года).

Конденсат Бозе — Эйнштейна

Если газ частиц с целым спином (бозонов) охладить так, что длина волны де Бройля станет больше расстояния между частицами, значительная их часть перейдёт в одно и то же низшее квантовое состояние и будет вести себя как единая «суператомная» волна. Эйнштейн предсказал это в 1925 году, а получили конденсат только в 1995-м: облако из нескольких тысяч атомов рубидия-87 охладили лазерами и испарением до 170 нК — в миллионы раз холоднее межзвёздного пространства. Конденсаты позволили увидеть интерференцию атомных волн, «замедлить» свет до скорости велосипедиста (1999), создать атомные лазеры.

• 2003 — Д. Джин получила фермионный конденсат: атомы калия-40 объединились в пары, подобные куперовским парам электронов в сверхпроводнике.
• 2018–2020 — конденсаты Бозе — Эйнштейна получены на борту Международной космической станции (Cold Atom Laboratory): в невесомости облако можно наблюдать дольше.
• 2019 — в конденсатах магнитных атомов диспрозия и эрбия наблюдали сверхтвёрдое тело — состояние, одновременно упорядоченное, как кристалл, и текущее без трения, как сверхтекучая жидкость.
• 2024 — конденсат Бозе — Эйнштейна впервые получен из полярных молекул (NaCs) — шаг к квантовой химии при сверхнизких температурах, где реакциями можно управлять полями.

13. Вещество в экстремальных условиях

• Суперионный лёд. При давлениях в сотни гигапаскалей и температурах в тысячи градусов кислород образует жёсткую кубическую решётку, а ядра водорода (протоны) свободно движутся по ней, как жидкость, — лёд проводит ток. Предсказанный в 1988 году, лёд XVIII экспериментально наблюдали в 2018–2019 годах (лаборатория Лоуренса в Ливерморе, сжатие лазерными ударными волнами). Вероятно, именно суперионный лёд составляет значительную часть недр Урана и Нептуна и порождает их необычные магнитные поля.
• Алмазные дожди. В 2017 году на рентгеновском лазере в Стэнфорде (SLAC) при сжатии полистирола ударными волнами до 150 ГПа наблюдали образование нанокристаллов алмаза. Это подтверждает гипотезу, что в недрах ледяных гигантов из метана образуются и «тонут» алмазы.
• Металлический водород. Ещё в 1935 году Ю. Вигнер и Х. Хантингтон предсказали, что под огромным давлением водород станет металлом. В недрах Юпитера и Сатурна он, по-видимому, жидкий металл — источник их магнитных полей. В лаборатории получить металлический водород очень трудно: сообщение 2017 года осталось спорным, а в 2020 году французские физики (П. Лубейр и соавторы) при 425 ГПа наблюдали резкое изменение отражения инфракрасного света, по-видимому, переход в металлическое состояние.
• Вырожденное вещество. В белых карликах электроны «прижаты» друг к другу так, что давление определяется уже не температурой, а квантовым запретом Паули; чайная ложка такого вещества весит тонны. В нейтронных звёздах вещество сжато до плотности атомного ядра — около 10¹⁴ г/см³.

14. Агрегатные состояния и ЕГЭ

В кодификаторе ЕГЭ по химии тема представлена элементами «Вещества молекулярного и немолекулярного строения. Типы кристаллических решёток. Зависимость свойств веществ от типа кристаллической решётки»; газовые законы нужны в расчётных задачах. Что важно знать:

• Тип решётки определяет физические свойства: молекулярные вещества легкоплавки и летучи (в том числе все вещества, газообразные при н. у.), атомные — твёрдые и тугоплавкие, ионные — тугоплавкие и хрупкие, проводят ток в расплаве и растворе, металлические — пластичны и электропроводны.
• Вещества с молекулярной решёткой: простые вещества-неметаллы (кроме бора, кремния, алмаза, графита и красного фосфора), галогеноводороды, вода, аммиак, оксиды неметаллов (кроме SiO₂), кислоты, почти вся органика. С ионной: соли (включая соли аммония — у них нет атомов металла, но есть ионы!), основные оксиды и щёлочи.
• Молярный объём газа при н. у. — 22,4 л/моль; при расчётах по уравнению Менделеева — Клапейрона температуру переводят в кельвины, давление — в паскали (или кПа, тогда объём в литрах).
• Объёмы газов в реакции относятся как коэффициенты (закон объёмных отношений): 2 л водорода реагируют с 1 л кислорода.

2H₂ + O₂ = 2H₂O

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃

Тренировка — в уроках ЕГЭ «Кристаллические решётки» и «Объёмные отношения газов, смеси газов»; в курсе физической химии — уроки «Идеальный газ» и «Равновесие фаз чистого вещества».

15. Для олимпиад

Критические константы из уравнения ван дер Ваальса

Критическая изотерма имеет в критической точке перегиб с горизонтальной касательной: dp/dV = 0 и d²p/dV² = 0. Отсюда V_к = 3b, T_к = 8a/(27Rb), p_к = a/(27b²). Для углекислого газа: T_к = 8·3,64/(27·0,08314·0,0427) ≈ 304 К (опыт: 304,1 К), p_к = 3,64/(27·0,0427²) ≈ 74 бар (опыт: 73,8 бар). Совпадение с опытом удивительно для такой простой модели. А коэффициент сжимаемости в критической точке p_кV_к/(RT_к) = 3/8 = 0,375 у реальных газов меньше (около 0,29) — здесь модель уже грубовата.

Правило Трутона

Для многих неассоциированных жидкостей энтропия испарения при нормальной температуре кипения примерно одинакова: ΔS_исп = ΔH_исп/T_кип ≈ 85–88 Дж/(моль·К) (Ф. Трутон, 1884). Объяснение: пар при 1 атм занимает примерно одинаковый объём, и «прирост беспорядка» при испарении сходен. Исключения информативны: у воды (109 Дж/(моль·К)), аммиака, спиртов энтропия испарения больше — жидкость дополнительно упорядочена водородными связями; у муравьиной и уксусной кислот меньше — в паре они остаются в виде димеров.

Закон соответственных состояний

Если выразить давление, объём и температуру в долях критических (приведённые параметры), уравнение ван дер Ваальса перестаёт зависеть от вещества: (π + 3/φ²)(3φ − 1) = 8τ. Реальные вещества подчиняются этому закону приближённо, и инженеры десятилетиями рассчитывали свойства газов по единым диаграммам сжимаемости.

Плотность кристалла из параметра решётки

Зная тип решётки и её параметр, можно вычислить плотность: ρ = Z·M/(N_A·a³), где Z — число формульных единиц в элементарной ячейке. Для хлорида натрия (гранецентрированная ячейка, Z = 4, a = 564 пм) ρ = 2,16 г/см³ — как в опыте. Обратная задача — определение постоянной Авогадро по рентгеновским данным и плотности: в 2011–2017 годах так, на почти идеальных шарах из кремния-28, измерили N_A для нового определения моля.

Задания с разбором

Задание 1 (формат ЕГЭ)

Из перечня выберите все вещества с молекулярной кристаллической решёткой: 1) иод; 2) хлорид аммония; 3) оксид кремния(IV); 4) сахароза; 5) оксид углерода(IV).

Задание 2 (формат ЕГЭ)

Из перечня выберите два вещества, которые в твёрдом состоянии имеют ионную решётку и проводят электрический ток в расплаве: 1) гидроксид натрия; 2) графит; 3) хлороводород; 4) нитрат калия; 5) кремний.

Задание 3

Какой объём (н. у.) займут 8,8 г углекислого газа? Какой объём они займут при 27 °C и 100 кПа?

Задание 4

Масса 1,00 л газа при н. у. равна 1,25 г. Найдите его молярную массу и предложите формулу. Как отличить предложенные газы опытом?

Задание 5

Смесь водорода и кислорода объёмом 30 мл взорвали; после приведения к исходным условиям (вода сконденсировалась) осталось 3 мл кислорода. Найдите исходный состав смеси.

Задание 6

Сколько теплоты нужно, чтобы превратить 1 моль льда при −20 °C в пар при 120 °C? Какую долю этой теплоты составляет испарение? (Теплоёмкости, Дж/(моль·К): лёд 37,7, вода 75,3, пар 33,6; ΔH_пл = 6,01 кДж/моль, ΔH_исп = 40,65 кДж/моль.)

Задание 7

Объясните, почему вещества с молекулярной решёткой, как правило, легкоплавки, а с атомной — тугоплавки. Приведите пару веществ сходного состава с разными решётками.

Задание 8

Почему лёд плавает в воде, а твёрдый парафин тонет в расплавленном парафине? Каким будет знак наклона линии плавления на фазовых диаграммах этих веществ?

Задание 9

Найдите среднеквадратичную скорость молекул азота и гелия при 27 °C.

Задание 10 (олимпиадное)

Во сколько раз ²³⁵UF₆ вытекает через пористую перегородку быстрее, чем ²³⁸UF₆ (M(F) = 19,00)? Сколько идеальных ступеней разделения нужно, чтобы поднять отношение ²³⁵U : ²³⁸U от природного 0,0072 до 0,05?

Задание 11 (олимпиадное)

Пользуясь правилом фаз Гиббса, найдите число степеней свободы: а) лёд и вода в равновесии; б) насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами соли и паром над ним; в) тройная точка воды. Может ли чистое вещество иметь четыре фазы в равновесии?

Задание 12 (олимпиадное)

Оцените температуру кипения воды на вершине Эвереста (p = 33,7 кПа) и в скороварке (p = 202,6 кПа), считая ΔH_исп = 40,65 кДж/моль постоянной.

Задание 13 (олимпиадное)

Найдите наклон линии плавления льда dp/dT (ΔH_пл = 6,01 кДж/моль, плотности льда и воды 0,917 и 1,000 г/см³). Какое давление нужно, чтобы понизить температуру плавления на 1 градус? Объясните, почему этим нельзя объяснить скольжение коньков при −10 °C.

Задание 14 (олимпиадное)

Рассчитайте давление 1,00 моль углекислого газа в сосуде 1,00 л при 300 К по уравнениям идеального газа и ван дер Ваальса (a = 3,64 л²·бар/моль², b = 0,0427 л/моль, R = 0,08314 л·бар/(моль·К)). Какая поправка важнее? Найдите критическую температуру.

Задание 15 (олимпиадное)

Хлорид натрия кристаллизуется в гранецентрированной кубической решётке с параметром 564 пм (4 формульные единицы в ячейке). Найдите плотность. Сколько формульных единиц NaCl в кристаллике соли массой 1 мг?

Задание 16 (олимпиадное)

Оцените по правилу Трутона (88 Дж/(моль·К)) теплоту испарения бензола (т. кип. 80,1 °C) и воды. Сравните с опытом (30,7 и 40,65 кДж/моль) и объясните расхождение для воды.

Задание 17

Сухой лёд при атмосферном давлении не плавится, а возгоняется. Используя фазовую диаграмму, объясните, при каких условиях можно получить жидкий углекислый газ. Почему в углекислотном огнетушителе он жидкий?

Задание 18 (олимпиадное)

Почему магний горит в сухом льду (опыт: в выемку в куске сухого льда кладут подожжённую магниевую стружку и накрывают вторым куском)? Напишите уравнение и объясните, почему не помогает охлаждение.

Литература

• ФИПИ. Кодификатор и спецификация контрольных измерительных материалов единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Atkins P., de Paula J., Keeler J. Atkins' Physical Chemistry. 11th ed. Oxford University Press, 2018. Focus 1: The properties of gases; Focus 4: Physical transformations of pure substances.
• Kittel C. Introduction to Solid State Physics. 8th ed. Wiley, 2005.
• Ерёмин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А., Кузьменко Н. Е., Лунин В. В. Основы физической химии: в 2 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013 (химический факультет МГУ).
• Debenedetti P. G., Stanley H. E. Supercooled and glassy water // Physics Today. 2003. Vol. 56, № 6. P. 40–46.
• Gallo P., Amann-Winkel K., Angell C. A. et al. Water: a tale of two liquids // Chemical Reviews. 2016. Vol. 116. P. 7463–7500.
• Kim K. H., Amann-Winkel K., Giovambattista N. et al. Experimental observation of the liquid-liquid transition in bulk supercooled water under pressure // Science. 2020. Vol. 370. P. 978–982.
• Rosu-Finsen A., Davies M. B., Amon A. et al. Medium-density amorphous ice // Science. 2023. Vol. 379. P. 474–478.
• Millot M., Coppari F., Rygg J. R. et al. Nanosecond X-ray diffraction of shock-compressed superionic water ice // Nature. 2019. Vol. 569. P. 251–255.
• Sellberg J. A., Huang C., McQueen T. A. et al. Ultrafast X-ray probing of water structure below the homogeneous ice nucleation temperature // Nature. 2014. Vol. 510. P. 381–384.
• Gasser T. M., Thoeny A. V., Fortes A. D., Loerting T. Structural characterization of ice XIX as the second polymorph related to ice VI // Nature Communications. 2021. Vol. 12. Art. 1128.
• Rosenberg R. Why is ice slippery? // Physics Today. 2005. Vol. 58, № 12. P. 50–55.
• Zanotto E. D. Do cathedral glasses flow? // American Journal of Physics. 1998. Vol. 66. P. 392–395.
• Edgeworth R., Dalton B. J., Parnell T. The pitch drop experiment // European Journal of Physics. 1984. Vol. 5. P. 198–200.
• Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J. W. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry // Physical Review Letters. 1984. Vol. 53. P. 1951–1953.
• Bindi L., Steinhardt P. J., Yao N., Lu P. J. Natural quasicrystals // Science. 2009. Vol. 324. P. 1306–1309.
• Reinitzer F. Beiträge zur Kenntniss des Cholesterins // Monatshefte für Chemie. 1888. Bd. 9. S. 421–441.
• Gray G. W., Harrison K. J., Nash J. A. New family of nematic liquid crystals for displays // Electronics Letters. 1973. Vol. 9. P. 130–131.
• Kapitza P. Viscosity of liquid helium below the λ-point // Nature. 1938. Vol. 141. P. 74.
• Anderson M. H., Ensher J. R., Matthews M. R., Wieman C. E., Cornell E. A. Observation of Bose-Einstein condensation in a dilute atomic vapor // Science. 1995. Vol. 269. P. 198–201.
• Aveline D. C., Williams J. R., Elliott E. R. et al. Observation of Bose–Einstein condensates in an Earth-orbiting research lab // Nature. 2020. Vol. 582. P. 193–197.
• Bigagli N., Yuan W., Zhang S. et al. Observation of Bose–Einstein condensation of dipolar molecules // Nature. 2024. Vol. 631. P. 289–293.
• Kraus D., Vorberger J., Pak A. et al. Formation of diamonds in laser-compressed hydrocarbons at planetary interior conditions // Nature Astronomy. 2017. Vol. 1. P. 606–611.
• Loubeyre P., Occelli F., Dumas P. Synchrotron infrared spectroscopic evidence of the probable transition to metal hydrogen // Nature. 2020. Vol. 577. P. 631–635.