Окисление спиртов: PCC, реагент Джонса и метод Сверна

Оранжевый раствор дихромата, зеленеющий от выдоха, вино, скисающее в уксус, и покраснение лица после рюмки объясняются одной реакцией — окислением спирта.

В лаборатории на ней получают альдегиды, кетоны и кислоты. Главная трудность в том, чтобы вовремя остановиться: первичный спирт легко проскакивает альдегид и превращается в кислоту.

• 1. Что значит окислить спирт
• 2. Хромовая кислота: примеры 1–3
• 3. Почему третичный спирт не реагирует: пример 4
• 4. Почему важна вода: примеры 5–9
• 5. Метод Сверна: пример 10
• 6. Периодинан Десса — Мартина: пример 11
• 7. TEMPO: пример 12
• 8. Выбор реагента в сложной молекуле: примеры 13–19
• 9. Алкотестер
• 10. Окисление спиртов в организме: пример 20
• 11. Как выбрать реагент
• 12. Типичные ошибки
• 13. Частые вопросы
• 14. Что нужно знать к ЕГЭ
• 15. Для олимпиад
• 16. Задания с разбором

1. Что значит окислить спирт

В органической химии окисление часто означает потерю атомов водорода или приобретение атомов кислорода. Само слово «альдегид» это отражает: его ввёл в 1835 году Юстус Либих, изучая продукты окисления спирта: это сокращение от латинского alcohol dehydrogenatus, «спирт, лишённый водорода» [1].

От спирта уходят два атома водорода: один от группы OH, другой от того атома углерода, который эту группу несёт. Степень окисления этого атома углерода растёт. Отсюда главное правило, зависящее от числа атомов водорода при этом атоме:

• первичный спирт (два атома H) сначала даёт альдегид, а затем может дать кислоту;
• вторичный спирт (один атом H) даёт кетон, и дальше обычно не идёт;
• третичный спирт (ни одного атома H) в этих условиях не окисляется.

Степень окисления считается просто: связь с водородом даёт атому углерода −1, связь с кислородом +1 (двойная +2), а связь с другим атомом углерода 0. У этого атома в этаноле −1, в этанале +1, в уксусной кислоте +3. В пропан-2-оле у него 0, в ацетоне +2. Каждая ступень забирает два электрона. Метанол идёт дальше всех: −2, 0, +2, +4, то есть метанол, формальдегид, муравьиная кислота и углекислый газ.

2. Хромовая кислота

Самый старый и по-прежнему учебный реагент — соединения хрома(VI): дихромат калия или натрия либо CrO₃ в серной кислоте. Все они в кислой воде дают хромовую кислоту H₂CrO₄. Раствор оранжевый, а восстановленный хром(III) зелёный, поэтому за ходом реакции легко следить.

Механизм изучили позже. В 1949 году Вестхаймер и Николаидес сравнили скорость окисления пропан-2-ола и его дейтерированного аналога, и оказалось, что замена водорода при атоме углерода на дейтерий замедляет реакцию примерно в шесть раз [2]. Значит, связь C–H рвётся в самой медленной стадии. А в 1951 году Холлоуэй, Коэн и Вестхаймер обнаружили в растворе сам хромовый эфир [3].

первая стадия: спирт и хромовая кислота дают хромовый эфир; связи с атомом углерода не меняются

вторая стадия: вода забирает протон, образуется C=O, хром принимает пару электронов

Эта схема встретится ещё несколько раз. Сначала атом кислорода спирта связывается с окислителем и образуется хорошая уходящая группа. Затем основание забирает атом водорода от атома углерода, образуется связь C=O, а окислитель уходит с парой электронов. Различаются только окислитель и основание.

Практичный вариант появился в 1946 году. Эварт Джонс с сотрудниками искал способ окислять ацетиленовые спирты, не трогая тройную связь, и предложил добавлять раствор CrO₃ в серной кислоте к спирту в ацетоне [4]. Реакция идёт быстро, при комнатной температуре. Этот метод называется окислением по Джонсу, а смесь — реагентом Джонса.

Пример 1. Пропан-2-ол

Вторичный спирт даёт ацетон. Дальше реакция не идёт: для окисления кетона пришлось бы рвать связь C–C.

Пример 2. Циклогексанол

Циклогексанон. Для вторичных спиртов хромовая кислота удобна: останавливать реакцию здесь не нужно. Смесь циклогексанола и циклогексанона — ещё и сырьё для производства адипиновой кислоты, но там берут азотную кислоту, которая разрывает кольцо.

Пример 3. Хиральный спирт

из хирального спирта получается ахиральный кетон

Атом углерода при группе OH был стереоцентром. В кетоне он становится плоским, sp²-гибридным, поэтому стереохимия теряется. Какой энантиомер спирта ни взять, получится один и тот же бутанон.

Перманганат и другие сильные окислители

Перманганат калия ведёт себя похоже: первичный спирт даёт кислоту, вторичный кетон. Но он менее разборчив. При нагревании он разрывает двойные связи, о чём шла речь в статье об окислительном расщеплении, и окисляет алкильные группы при бензольном кольце. В кислой среде малиновый раствор обесцвечивается, так как образуется почти бесцветный Mn²⁺, а в нейтральной и щелочной выпадает бурый MnO₂.

Оксид меди(II) окисляет спирт при нагревании: чёрная поверхность становится красной от металлической меди. Реакция останавливается на альдегиде, потому что воды в зоне реакции практически нет и альдегид в виде пара уходит.

3. Почему третичный спирт не реагирует

Пример 4. Третичные спирты

при атоме углерода нет водорода

то же в цикле

Хромовый эфир может и образоваться, но на второй стадии нечего отрывать: при атоме углерода нет водорода, поэтому связь C=O образоваться не может. Чтобы окислить такой спирт, надо рвать связь C–C, а это намного труднее. На этом основана простая качественная проба: каплю реагента Джонса добавляют к спирту в ацетоне. У первичных и вторичных спиртов оранжевый цвет быстро сменяется зелёным, у третичных не меняется. Альдегиды проба тоже окисляет, поэтому их нужно исключить заранее.

Нужно только помнить, что в сильной кислоте третичный спирт может отщепить воду и дать алкен, а алкен уже окисляется. Поэтому «нет реакции» относится к прямому окислению по группе OH.

4. Почему важна вода

Первичный спирт с хромовой кислотой даёт кислоту, а не альдегид. Казалось бы, в альдегиде нет группы OH, значит, хромовый эфир образовать нечем. Но в воде альдегид находится в равновесии со своим гидратом, а тот уже содержит группу OH и атом водорода при том же атоме углерода. Гидрат окисляется как спирт. Доля гидрата сильно зависит от строения: формальдегид в воде гидратирован почти полностью, ацетальдегид примерно наполовину, а у ацетона гидрата лишь доли процента [5].

в воде альдегид присоединяет воду, гидрат снова окисляется как спирт

Отсюда ясно, что нужно сделать: убрать воду. В 1953 году Льюис Сарет из компании Merck, работая над синтезом стероидов, применил комплекс CrO₃ с пиридином [6]. Готовить его опасно: при неправильном порядке смешивания CrO₃ может воспламенить пиридин. В 1968 году Коллинз с соавторами предложили проводить реакцию в дихлорметане [7], но реагента приходилось брать большой избыток.

Удачное решение нашли в 1975 году Элиас Кори и Уильям Сагс: хлорхромат пиридиния (PCC), устойчивая оранжевая соль, которую можно взвесить и хранить [8]. Реакция идёт в дихлорметане при комнатной температуре. Механизм тот же, что и с хромовой кислотой, но воды нет, поэтому реакция останавливается на альдегиде. PCC немного кислый, и для веществ, чувствительных к кислоте, в смесь добавляют ацетат натрия.

В 1979 году Кори и Шмидт предложили ещё и дихромат пиридиния (PDC). Результат здесь зависит от растворителя: в дихлорметане первичный спирт даёт альдегид, а в ДМФА насыщенные первичные спирты окисляются до кислот [9].

В схемах примеров 5–8 одна ветвь показывает PCC в дихлорметане, другая — хромовую кислоту в воде.

Пример 5. Этанол

С PCC получается этаналь, с реагентом Джонса уксусная кислота. В обоих случаях окисляется один и тот же атом углерода, а разница только в том, есть ли вода.

Пример 6. Бутан-1-ол

Бутаналь или бутановая кислота. Альдегид кипит намного ниже спирта, поэтому в старых методиках его отгоняли из реакционной смеси по мере образования, чтобы он не успел окислиться дальше. Это простой приём, хотя и не самый надёжный.

Пример 7. Бензиловый спирт

Бензальдегид или бензойная кислота. Кольцо не затрагивается, поскольку окислитель взаимодействует с группой OH. Запах бензальдегида напоминает горький миндаль.

Пример 8. Гексан-1,6-диол

Окисляются обе группы: получается гександиаль или адипиновая кислота. Если реагента достаточно, каждая группа реагирует независимо.

Пример 9. Пентан-2-ол с PCC

Вторичный спирт даёт пентан-2-он. Здесь реагент выбирают не ради остановки на нужной ступени, а по совместимости с другими группами в молекуле.

5. Метод Сверна

Соединения хрома(VI) канцерогенны, а отходы хрома трудно утилизировать, поэтому химики искали окислители без металла. Первый шаг сделали Пфицнер и Моффат в 1963 году: они обнаружили, что диметилсульфоксид, активированный карбодиимидом, окисляет спирты [10]. Окислителем здесь служит атом серы.

Самый удачный вариант нашёл в 1978 году Дэниел Сверн, тот самый, чьи работы по пероксикислотам упоминались в статье об анти-дигидроксилировании. С сотрудниками он использовал в качестве активатора оксалилхлорид [11, 12].

ДМСО активируется оксалилхлоридом, затем спирт вытесняет хлорид

триэтиламин отрывает протон от метильной группы, илид отщепляет атом водорода через пятичленное кольцо

Сначала ДМСО и оксалилхлорид образуют активный хлорсульфониевый ион, причём выделяются CO и CO₂. Спирт вытесняет хлорид и связывается с атомом серы. Триэтиламин отрывает протон от метильной группы при сере и даёт илид. Его карбанионный центр забирает атом водорода от атома углерода спирта через пятичленное переходное состояние. Получаются карбонильное соединение и диметилсульфид.

Метод очень мягкий: нет металла, нет кислоты, альдегиды не переокисляются. У него три недостатка. Реакцию нужно вести холоднее −60 °C, иначе начинаются побочные превращения. Выделяется ядовитый CO. Наконец, образуется диметилсульфид, запах которого ощущается уже при концентрации около 0,1 миллионной доли и ниже. Посуду после реакции промывают отбеливателем, он окисляет сульфид в вещества без запаха.

Пример 10. Нонан-1-ол

Первичный спирт с длинной цепью даёт нонаналь. Именно для длинноцепных спиртов и была опубликована методика 1978 года [12].

6. Периодинан Десса — Мартина

В 1893 году Хартман и Мейер получили о-иодоксибензойную кислоту, IBX, но она плохо растворяется и долго почти не применялась. Только в 1983 году Дэниел Десс и Джеймс Мартин ввели три ацетоксигруппы при атоме иода и получили хорошо растворимый периодинан DMP [13]. В 1994 году Фриджерио и Сантагостино показали, что сама IBX окисляет спирты в растворе ДМСО [14].

спирт замещает ацетат при иоде, затем уходит атом водорода, иод(V) становится иодом(III)

Спирт замещает одну ацетатную группу при атоме иода, затем уходит атом водорода, и иод(V) восстанавливается до иода(III). Схема та же: связь с окислителем, а затем отрыв атома водорода. Реакция идёт при комнатной температуре, в почти нейтральной среде, обычно за несколько часов.

Неожиданное наблюдение сделали в 1994 году Мейер и Шрайбер: немного воды ускоряет реакцию [15]. На первый взгляд это странно, но вода замещает один ацетат при атоме иода, и связь с другим ацетатом становится слабее. Воды при этом очень мало, и альдегид дальше не окисляется. Недостатки реагента — цена и потенциальная взрывоопасность, поэтому в большом масштабе его используют редко.

Пример 11. Гептан-2-ол

Вторичный спирт даёт гептан-2-он. Обычно DMP берут для гораздо более сложных молекул, где важны мягкие условия.

7. TEMPO

Стабильный радикал TEMPO, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, получили в 1960 году советские химики Лебедев и Казарновский. Четыре метильные группы загораживают неспаренный электрон, поэтому радикал устойчив и его можно хранить в банке. Сам он окислителем не служит, но превращается в активную форму, ион оксоаммония.

TEMPO: окисляется до оксоаммония, тот окисляет спирт, цикл повторяется

В 1987 году Анелли с соавторами показали, что каталитического количества TEMPO хватает, если постоянно регенерировать его обычным бытовым гипохлоритом натрия в двухфазной смеси с водой [16]. В 2011 году Хувер и Шталь сделали следующий шаг: комплекс меди с TEMPO окисляет спирты кислородом обычного воздуха при комнатной температуре [17]. Побочным продуктом здесь служит вода.

К каталитическим методам относится и перрутенат тетрапропиламмония, TPAP, который в 1987 году предложили Гриффит, Лей и их соавторы [18]. Рутений берут в малом количестве, а восстановленную форму возвращает в цикл стехиометрический окислитель, N-оксид N-метилморфолина.

Пример 12. Первичная и вторичная группы

TEMPO заметно быстрее окисляет первичные спирты: объёмное окружение атома азота мешает подойти к вторичной группе [16]. Поэтому из гексан-1,5-диола можно получить гидроксиальдегид. На самом деле такой гидроксиальдегид быстро замыкается в шестичленный циклический полуацеталь: группа OH присоединяется к собственной группе C=O. PCC в избытке окисляет обе группы.

8. Выбор реагента в сложной молекуле

Настоящая ценность этих реагентов проявляется, когда в молекуле есть и другие группы.

Пример 13. Гераниол

PCC окисляет спиртовую группу, не затрагивая двойные связи, и получается гераниаль, один из двух изомеров цитраля, вещества с запахом лимона. Перманганат или озон разорвали бы двойные связи.

Пример 14. Коричный спирт и диоксид марганца

MnO₂ — мягкий гетерогенный окислитель, взвесь в дихлорметане. Он окисляет в основном спирты, у которых группа CH–OH стоит рядом с двойной или тройной связью или ароматическим кольцом. Принято считать, что реакция идёт на поверхности через промежуточный радикал, стабилизированный сопряжением. Коричный альдегид отвечает за запах корицы.

Пример 15. Третичная группа рядом

Первичная группа становится альдегидом, а третичная остаётся нетронутой.

Пример 16. Витамин A и зрение

В 1948 году Болл, Гудвин и Мортон показали, что диоксид марганца превращает витамин A, ретинол, в ретиналь [19]. С этой работы началось применение реагента для таких спиртов. В сетчатке ретиналь связан с белком опсином и поглощает свет. В организме ту же реакцию проводит фермент, а при нехватке витамина A ретиналя становится мало и зрение в сумерках слабеет.

Пример 17. Ацетиленовый спирт

Тройная связь сохраняется, и получается ацетиленовый кетон. Именно такую задачу решали Джонс и его коллеги [4].

Пример 18. Борнеол и камфора

Природный вторичный спирт окисляется до камфоры. Окислитель здесь — гипохлорит натрия, основа бытового отбеливателя, в уксусной кислоте. Такой вариант часто используют в учебных практикумах как более безопасный, чем соединения хрома.

Пример 19. Ментол

ментол и ментон: один стереоцентр исчезает, два других сохраняются

При окислении ментола стереоцентр при группе OH исчезает, а два других сохраняются. Получается ментон. Он тоже пахнет мятой, но охлаждающего ощущения, как ментол, не вызывает.

Окисление по Оппенауэру

В 1937 году Оппенауэр предложил совсем другой подход: алкоксид алюминия и избыток ацетона [20]. Водород переносится от спирта на ацетон, а избыток ацетона смещает равновесие. Тогда это было важно для получения половых гормонов из стеринов, что видно и из названия его статьи. Метод не требует сильного окислителя и не затрагивает двойные связи. Обратная реакция известна как восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею.

9. Алкотестер

В алкотестере окисление этанола служит способом измерения. Приборы для анализа выдоха появились в 1930-х годах. Ролла Харгер из Индианы использовал подкисленный раствор перманганата калия: выдох пропускали через раствор и по изменению окраски оценивали содержание алкоголя. Прибор назвали дрункометром, а в 1938 году метод описали Харгер с соавторами в журнале Американской медицинской ассоциации [21].

В 1954 году Роберт Боркенштейн, капитан полиции штата Индиана, а позже профессор, создал Breathalyzer. В нём использовался дихромат калия в серной кислоте с нитратом серебра в качестве катализатора [22]. Этанол восстанавливает оранжевый дихромат до зелёного соединения хрома(III), а фотоэлемент измеряет изменение окраски.

3CH₃CH₂OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 3CH₃COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

Название Breathalyzer стало нарицательным. Современные приборы работают иначе. В топливном элементе этанол окисляется на катализаторе и измеряется возникающий ток: спирт снова отдаёт электроны, но уже не хрому, а во внешнюю цепь. Другие приборы измеряют инфракрасное поглощение.

10. Окисление спиртов в организме

В организме окислитель — кофермент NAD⁺, который принимает гидрид-ион от атома углерода при группе OH. Каждая стадия катализируется своим ферментом.

Пример 20. Этанол и метанол

этанол: ацетальдегид вызывает неприятные симптомы, ацетат безвреден

метанол: путь похож, но продукты гораздо опаснее

Алкогольдегидрогеназа (ADH) окисляет этанол до ацетальдегида, а альдегиддегидрогеназа (ALDH2) до ацетата [23]. Ацетальдегид вызывает покраснение лица, сердцебиение и другие неприятные симптомы. Вариант гена ALDH2*2, который есть примерно у 8 % населения мира, резко замедляет вторую стадию: при одной копии варианта выведение ацетальдегида падает примерно на 80 %. Ацетальдегид накапливается, и носители варианта реже страдают алкогольной зависимостью [23].

Этим же объясняется действие лекарства дисульфирама, или антабуса. Его описали в 1948 году датские исследователи Хальд и Якобсен [24]. Они изучали вещество как средство от кишечных паразитов, приняли его сами, и после спиртного им стало плохо. Препарат блокирует альдегиддегидрогеназу, и даже небольшое количество спиртного вызывает очень неприятную реакцию.

С метанолом похожий путь работает во вред. Сам метанол относительно малотоксичен, но алкогольдегидрогеназа превращает его в формальдегид, а формальдегиддегидрогеназа (FDH) в муравьиную кислоту, которая вызывает ацидоз и повреждает зрительный нерв. Поэтому в больнице при отравлении блокируют первую стадию. Это делает лекарство фомепизол, а этанол конкурирует с метанолом за фермент и тоже замедляет образование яда [25]. Похожим образом опасен этиленгликоль: в организме из него образуются гликолевая и щавелевая кислоты.

Бактерии рода Acetobacter превращают этанол в уксусную кислоту при участии кислорода воздуха, поэтому вино, оставленное открытым, скисает.

11. Как выбрать реагент

Последовательность рассуждений для задачи:

В промышленности соединения хрома стараются не использовать. Формальдегид получают окислением метанола кислородом воздуха на серебряном или оксидном катализаторе [26]. В 2000 году группа Роджера Шелдона показала окисление спиртов кислородом в воде на палладиевом катализаторе [27]. Цель таких работ — кислород как окислитель и вода как единственный побочный продукт.

12. Типичные ошибки

• Получать альдегид реагентом Джонса. В воде образуется кислота. Для альдегида нужны безводные условия.
• Окислять третичный спирт. При этом атоме нет водорода, и связь C=O образоваться не может.
• Считать, что вторичный спирт идёт дальше кетона. В обычных условиях реакция на кетоне останавливается.
• Считать, что PCC и другие мягкие реагенты «слабее». Дело не в силе окислителя: PCC сам соединение хрома(VI). Причина в отсутствии воды.
• Забывать про другие группы. KMnO₄ разрывает двойные связи, а PCC и DMP их не трогают.
• Рисовать стереоцентр в кетоне. Атом углерода группы C=O плоский, и исходная стереохимия при этом атоме теряется.
• Переставлять группы. При окислении скелет не меняется: группа C=O возникает ровно там, где была группа OH.
• Окислять фенол как спирт. В феноле атом углерода входит в ароматическое кольцо и не имеет нужного атома водорода. Окисление фенолов идёт совсем иначе.

13. Частые вопросы

Почему в реакции Сверна сера считается окислителем?

В ДМСО степень окисления серы 0, в диметилсульфиде −2, то есть сера принимает два электрона. Атом кислорода ДМСО при активации уходит с остатком оксалилхлорида.

Что делать, если альдегид нужен в большом количестве, а PCC токсичен?

Обычно применяют каталитические методы: TEMPO с гипохлоритом или кислородом. Они недороги и подходят для большого масштаба.

Почему в воде трудно остановиться на альдегиде?

Альдегид находится в равновесии с гидратом, а тот окисляется как обычный спирт, причём сильный окислитель в смеси ещё есть.

Как связаны спирт, альдегид и кислота?

Это три ступени окисления одного атома углерода. На следующую ступень ведёт окисление, а на предыдущую восстановление, например NaBH₄ или LiAlH₄.

Можно ли окислить вторичный спирт в кислоту?

Да, но только с разрывом связи C–C, в жёстких условиях. Так, циклогексанол с азотной кислотой даёт адипиновую кислоту.

Почему оранжевый раствор становится зелёным?

Оранжевый цвет даёт дихромат-ион с хромом(VI). Зелёный цвет дают комплексы хрома(III) с водой и сульфат-ионами. По смене окраски видно ход реакции.

Куда делись атомы водорода спирта?

С хромом оба уходят протонами: атом водорода группы OH при образовании эфира, а атом при углероде на второй стадии, причём пара электронов связи C–H образует связь C=O, а другая пара переходит к хрому. В ферментах иначе: NAD⁺ принимает атом водорода от углерода вместе с парой электронов, то есть как гидрид-ион.

14. Что нужно знать к ЕГЭ

Окисление спиртов входит в кодификатор ЕГЭ [28]. Нужно знать продукты и уметь расставлять коэффициенты. Подробно о таких уравнениях написано в статье об окислительно-восстановительных реакциях органических веществ.

• Первичный спирт с оксидом меди(II) при нагревании даёт альдегид. Вторичный спирт даёт кетон.
• С подкисленным раствором KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ первичный спирт окисляется до кислоты. Если в уравнении нужен альдегид, это значит, что он отгоняется из смеси по мере образования.
• Метанол окисляется до формальдегида, а при избытке окислителя до CO₂.
• Третичные спирты в обычных условиях не окисляются.

CH₃CH₂OH + CuO t° CH₃CHO + Cu + H₂O

3CH₃CH₂OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃CHO + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

5CH₃CH₂OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

5(CH₃)₂CHOH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5(CH₃)₂CO + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

15. Для олимпиад

Что доказывает изотопный эффект

Если заменить атом водорода при атоме углерода на дейтерий, связь C–D разрывается медленнее связи C–H. Шестикратное замедление показывает, что связь C–H рвётся в самой медленной стадии [2]. Образование эфира идёт быстро и обратимо, а его распад лимитирует скорость.

Куда девается хром(IV)

Первичный продукт реакции — хром(IV), а не хром(III). Дальше он реагирует с хромом(VI) и спиртом и в итоге даёт зелёный хром(III) [29]. Поэтому уравнение реакции составляют по конечным веществам, а механизм включает несколько стадий.

Сравнение механизмов

Хром, сера и иод используют одну схему: связь с атомом кислорода спирта, затем отрыв атома водорода от атома углерода. Отличается только то, откуда приходит основание. С хромовой кислотой это внешняя молекула воды, с периодинаном ацетат, а в реакции Сверна атом водорода забирает углеродный центр илида внутри самой частицы.

Третичные и аллиловые спирты

Третичные аллиловые спирты с PCC могут давать еноны и енали [30]. Хромовый эфир перегруппировывается с 1,3-сдвигом кислорода вдоль аллильной системы, а новый первичный или вторичный спирт уже окисляется обычным путём. Это важное исключение из правила «третичный не окисляется», и связь C=O появляется не там, где стояла группа OH.

Обратный путь

Поскольку кетон теряет стереоцентр, спирт с ненужной конфигурацией можно окислить до кетона, а затем стереоселективно восстановить. Такая последовательность обращает конфигурацию при атоме с группой OH.

16. Задания с разбором

Сначала ответьте сами. Разбор открывается по щелчку.

Задание 1

Разбор

Первичный спирт, вода, сильный окислитель. Пропановая кислота.

Задание 2

Разбор

Тот же спирт без воды. Пропаналь.

Задание 3

Разбор

Вторичный спирт: бутанон.

Задание 4

Разбор

Вторичный спирт: циклопентанон.

Задание 5

Разбор

Первичный спирт, метод Сверна: 2-метилпропаналь.

Задание 6

Разбор

Группа OH первичная, кольцо не затрагивается. Фенилуксусная кислота.

Задание 7

Разбор

4-Метилциклогексанон. Стереоцентр при группе OH исчезает, и цис- и транс-изомеры спирта дают один кетон.

Задание 8

Разбор

Аллиловый спирт: MnO₂ окисляет его до акролеина (проп-2-еналя). Двойная связь сохраняется.

Задание 9

Разбор

2-Метилбутан-2-ол — третичный спирт, прямого окисления нет. В сильной кислоте возможно отщепление воды, но это другая реакция.

Задание 10

Разбор

Обе первичные группы окисляются: янтарная (бутандиовая) кислота.

Задание 11

Два изомерных спирта состава C₃H₈O окисляют PCC. Один даёт альдегид, другой кетон. Назовите спирты и продукты.

Разбор

альдегид

кетон

Пропан-1-ол даёт пропаналь, пропан-2-ол ацетон.

Задание 12

Как получить из бутан-1-ола бутаналь и бутановую кислоту?

Задание 13

Какая масса дихромата калия нужна для окисления 0,46 г этанола до уксусной кислоты в серной кислоте?

Задание 14

Сколько миллилитров 0,1 М раствора K₂Cr₂O₇ в кислой среде израсходуется на этанол, если образец содержит 4,6 мг этанола, а продукт — уксусная кислота?

Задание 15

Почему бутан-1-ол с дихроматом в кислой воде даёт кислоту, а с PCC в дихлорметане альдегид, хотя оба реагента содержат хром(VI)?

Задание 16

Почему отравление метанолом лечат этанолом или фомепизолом?

Литература

1. Liebig J. Ueber die Producte der Oxydation des Alkohols // Annalen der Pharmacie. 1835. Bd. 14. S. 133–167.
2. Westheimer F. H., Nicolaides N. The kinetics of the oxidation of 2-deuteropropanol-2 by chromic acid // Journal of the American Chemical Society. 1949. Vol. 71. P. 25–28.
3. Holloway F., Cohen M., Westheimer F. H. The mechanism of the chromic acid oxidation of isopropyl alcohol. The chromic acid ester // Journal of the American Chemical Society. 1951. Vol. 73. P. 65–68.
4. Bowden K., Heilbron I. M., Jones E. R. H., Weedon B. C. L. Researches on acetylenic compounds. Part I. The preparation of acetylenic ketones by oxidation of acetylenic carbinols and glycols // Journal of the Chemical Society. 1946. P. 39–45.
5. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford: Oxford University Press, 2012.
6. Poos G. I., Arth G. E., Beyler R. E., Sarett L. H. Approaches to the total synthesis of adrenal steroids. V. 4b-Methyl-7-ethylenedioxy-1,2,3,4,4aα,4b,5,6,7,8,10,10aβ-dodecahydrophenanthrene-4β-ol-1-one and related tricyclic derivatives // Journal of the American Chemical Society. 1953. Vol. 75. P. 422–429.
7. Collins J. C., Hess W. W., Frank F. J. Dipyridine-chromium(VI) oxide oxidation of alcohols in dichloromethane // Tetrahedron Letters. 1968. Vol. 9. P. 3363–3366.
8. Corey E. J., Suggs J. W. Pyridinium chlorochromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds // Tetrahedron Letters. 1975. Vol. 16. P. 2647–2650.
9. Corey E. J., Schmidt G. Useful procedures for the oxidation of alcohols involving pyridinium dichromate in aprotic media // Tetrahedron Letters. 1979. Vol. 20. P. 399–402.
10. Pfitzner K. E., Moffatt J. G. A new and selective oxidation of alcohols // Journal of the American Chemical Society. 1963. Vol. 85. P. 3027–3028.
11. Omura K., Swern D. Oxidation of alcohols by “activated” dimethyl sulfoxide. A preparative, steric and mechanistic study // Tetrahedron. 1978. Vol. 34. P. 1651–1660.
12. Mancuso A. J., Huang S.-L., Swern D. Oxidation of long-chain and related alcohols to carbonyls by dimethyl sulfoxide “activated” by oxalyl chloride // Journal of Organic Chemistry. 1978. Vol. 43. P. 2480–2482.
13. Dess D. B., Martin J. C. Readily accessible 12-I-5 oxidant for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones // Journal of Organic Chemistry. 1983. Vol. 48. P. 4155–4156.
14. Frigerio M., Santagostino M. A mild oxidizing reagent for alcohols and 1,2-diols: o-iodoxybenzoic acid (IBX) in DMSO // Tetrahedron Letters. 1994. Vol. 35. P. 8019–8022.
15. Meyer S. D., Schreiber S. L. Acceleration of the Dess-Martin oxidation by water // Journal of Organic Chemistry. 1994. Vol. 59. P. 7549–7552.
16. Anelli P. L., Biffi C., Montanari F., Quici S. Fast and selective oxidation of primary alcohols to aldehydes or to carboxylic acids and of secondary alcohols to ketones mediated by oxoammonium salts under two-phase conditions // Journal of Organic Chemistry. 1987. Vol. 52. P. 2559–2562.
17. Hoover J. M., Stahl S. S. Highly practical copper(I)/TEMPO catalyst system for chemoselective aerobic oxidation of primary alcohols // Journal of the American Chemical Society. 2011. Vol. 133. P. 16901–16910.
18. Griffith W. P., Ley S. V., Whitcombe G. P., White A. D. Preparation and use of tetra-n-butylammonium per-ruthenate (TBAP reagent) and tetra-n-propylammonium per-ruthenate (TPAP reagent) as new catalytic oxidants for alcohols // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1987. P. 1625–1627.
19. Ball S., Goodwin T. W., Morton R. A. Studies on vitamin A. 5. The preparation of retinene₁ — vitamin A aldehyde // Biochemical Journal. 1948. Vol. 42. P. 516–523.
20. Oppenauer R. V. Eine Methode der Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu Ketonen. I. Zur Herstellung von Sterinketonen und Sexualhormonen // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1937. Vol. 56. P. 137–144.
21. Harger R. N., Lamb E. B., Hulpieu H. R. A rapid chemical test for intoxication employing breath // Journal of the American Medical Association. 1938. Vol. 110. P. 779.
22. Borkenstein R. F., Smith H. W. The Breathalyzer and its applications // Medicine, Science and the Law. 1961. Vol. 2. P. 13–22.
23. Lehner T., Gao B., Mackowiak B. Alcohol metabolism in alcohol use disorder: a potential therapeutic target // Alcohol and Alcoholism. 2024. Vol. 59, no. 1. Article agad077.
24. Hald J., Jacobsen E. A drug sensitising the organism to ethyl alcohol // The Lancet. 1948. Vol. 252. P. 1001–1004.
25. Barceloux D. G., Bond G. R., Krenzelok E. P., Cooper H., Vale J. A. American Academy of Clinical Toxicology practice guidelines on the treatment of methanol poisoning // Journal of Toxicology: Clinical Toxicology. 2002. Vol. 40. P. 415–446.
26. Reuss G., Disteldorf W., Gamer A. O., Hilt A. Formaldehyde // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.
27. ten Brink G.-J., Arends I. W. C. E., Sheldon R. A. Green, catalytic oxidation of alcohols in water // Science. 2000. Vol. 287. P. 1636–1639.
28. ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы и элементов содержания для проведения ЕГЭ по химии, 2027 г. М.: ФИПИ, 2026.
29. Smith M. B. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8th ed. Hoboken: Wiley, 2020.
30. Dauben W. G., Michno D. M. Direct oxidation of tertiary allylic alcohols. A simple and effective method for alkylative carbonyl transposition // Journal of Organic Chemistry. 1977. Vol. 42. P. 682–685.